第九章 羧酸及羧酸衍生物

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第九章 羧酸及羧酸衍生物

• 羧酸
  • 结构
    • SP2杂化，共轭体系
  • 性质
    • 物理性质
      • 熔沸点
        • 极性大，分子间作用力强，熔沸点高
          • 低级一元脂肪羧酸常以氢键结合形成二聚体
      • 溶解度
        • 互溶，分子质量增大而下降
    • 化学性质
      • 酸性
        • 强于碳酸，受R基影响
          • 随着烃基碳原子数增加而明显变化（4以下）
        • 与碳酸盐反应生成CO2
      • 衍生物的生成
        • 酰卤
          • 与SOCl2或者PCl5反应
        • 酸酐
          • 强脱水剂P2O5
        • 酯
          • 与醇反应（浓硫酸加热）
            • 与酚不反应
            • 可逆
        • 酰胺与氨或有机胺在室温下生成铵盐，加热脱水生成酰胺
      • 热分解反应（脱羧反应）
        • 减碳，α-C连有吸电子基团时容易发生
        • 分类
          • 乙丙
            • 脱羧
              • 羧酸和CO2
                • 可以澄清石灰水鉴别
          • 丁戊
            • 脱水
              • 五/六元环酸酐
          • 己庚
            • 脱羧脱水
              • 五元/六元环酮
      • α-H卤代反应
        • 在磷的作用下逐渐被卤素取代
      • 还原反应
        • 氢化锂铝LiAlH4
          • 选择性还原为羟基
        • 乙硼烷B2H5
          • 还可以还原醛酮
          • 还原为伯醇
  • 代表
    • 甲酸
      • 蚁酸
        • 可用费林试剂鉴别
    • 乙酸
    • 草酸
      • 乙二酸
        • 可被高锰酸钾氧化为CO2
        • 硫酸加镁
          • 乙醛酸
        • 硫酸加锌
          • 羟基乙酸
    • 丙酸和丁酸
    • 己二酸
      • 环己烷催化氧化，环己酮用五氧化二钒氧化
    • 苯甲酸
      • 安息香酸
    • 邻苯二甲酸
    • 水杨酸
      • 邻羟基苯甲酸
    • 多不饱和脂肪酸
      • DHA/EPA
• 取代羧酸
  • 羟基酸
    • 醇酸
      • 分类
        • α
        • β
        • γ
        • ...
      • 性质
        • 既有羧酸性质，又有醇的性质
        • 物理性质
          • 沸点，水溶性增高
        • 化学性质
          • 酸性
            • 羟基吸电子效应，酸性比羧酸强，但随着距离增大而下降
          • 脱水
            • α-羟基酸
              • 两分子形成交酯
            • β-羟基酸
              • 分子内脱水形成α，β-不饱和羧酸
            • γσ
              • 受热发生分子内脱水，形成内酯
                • 容易生成
                  • 酸性中性：羟基酸一般以内酯的形式存在
                  • 碱性条件下内酯容易水解生成盐
          • 氧化
            • 氧化为羰基酸
      • 代表
        • P182
    • 酚酸
      • 常见的为单羟基苯甲酸或多羟基苯甲酸
      • 代表（P183）
        • 水杨酸（邻羟基苯甲酸）
          • 白晶微溶氢键
          • 与铁离子反应显红色
          • 酚类性质
          • 加热脱羧
          • 与乙酸酐加热可制阿司匹林（乙酰水杨酸）
          • 用二氧化碳与苯酚钠+酸化制得
        • 对羟基苯甲酸
        • 棓酸
          • 没食子酸（三羟基苯甲酸）
  • 羰基酸
    • 分类
      • 醛酸
      • 酮酸
    • 性质
      • 脱羧反应
        • α-酮酸在稀硫酸作用下脱酸生成醛
        • β-酮酸生成酮
      • 还原和氧化反应
        • 四氢硼钠
          • 羟基酸
        • 四氢锂铝
          • 二醇
        • 醛酸可以氧化为二元羧酸
        • 酮酸难氧化，α-酮酸在脱羧成醛后氧化为比酮酸少一个碳原子的羧酸
    • 代表
      • 乙醛酸
        • 无α-H,可以发生康尼查罗反应
      • 丙酮酸
        • 可还原土伦试剂
  • 卤代酸
  • 氨基酸
• 羧酸衍生物
  • 结构
    • 羧基去掉羟基后的部分称为酰基
  • 性质
    • 物理性质
      • 状态
        • 低分子质量为液体，高的为固体
      • 酰卤和酸酐挥发性，刺激性气味，酯有香味，酰胺无
      • 低分子酰卤和酸酐极易水解，酯不溶于水
      • 酰胺随着氮原子上的氢原子被取代，熔点下降（氢键减少）
    • 化学性质
      • 亲核取代
        • 水解
          • 水解为羧酸盐
            • 酰氯
              • 剧烈反应，苯甲酰氯缓慢（共轭）
          • 原理（图）
          • 活性（图）
        • 醇解
          • 过程及活性（图）
          • 酰卤
            • 得到酯和卤化氢（容易）
              • 常用于酚类的酯化
              • 加入碱(吡啶)促进反应进行
          • 酸酐
            • 得酯和羧酸
          • 酯
            • 酸催化下加热进行（可逆:酯交换）
              • 以大换小，制备不容易得到的高沸点醇酯，小分子醇可及时蒸出
        • 胺（氨）解
          • 原理（图）
          • 含有N-H键的胺和酰卤剧烈反应，得到酰胺
        • 影响因素
      • 霍夫曼降解
        • 制备少一个碳原子的伯胺
        • 酰胺发生
          • 方程式图
      • 酯的还原
      • 酰基化
        • 保护基团
      • 克莱森酯缩合反应
        • α-H具有弱酸性，在强碱作用下发生反应
        • 类似于羟醛缩合，生成β-酮酸酯
    • 酮式与烯醇式的互变
      • 普遍性（根本是稳定性）
      • 图
      • 乙酰乙酸乙酯同时具备酮和酯的性质，如亲核加成，与2,4-二硝基苯腙反应等
      • 稳定条件
        • -CH2、-NH受-I基团影响大，酸性大
        • π-π共轭，稳定
        • 分子内氢键，环状螯合物
  • 代表
    • 乙酰乙酸乙酯
      • 特性
        • 和Na放出H2
        • 使溴水褪色
        • 和三氯化铁显色
      • 性质
        • 亲核取代
          • 强碱作用下，与卤代烃或酰卤取代
            • 加热会分解，产物随减浓度不同而不同（图）
    • 丙二酸酯
      • 类似于“三乙”
      • 酰基化取代产物可以水解脱羧得酮（图）
    • DMF（二甲基甲酰胺）
      • 常用非质子极性溶剂
    • NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）
      • 常用溴代剂
    • 尿素（脲）
      • 白晶，易溶于水乙醇
        • 双缩脲反应：与稀CuSO4作用产生紫红色
    • 乙酰氯
      • 无色刺激性液体，乙酰化试剂
        • 制法
          • 乙酸钠+二氧化硫+氯气
          • 乙烯酮+氯化氢
    • 乙酸酐
      • 无色刺激性液体
    • 易水解

第九章 羧酸及羧酸衍生物

• 羧酸
  • 结构
    • SP2杂化，共轭体系
  • 性质
    • 物理性质
      • 熔沸点
        • 极性大，分子间作用力强，熔沸点高
          • 低级一元脂肪羧酸常以氢键结合形成二聚体
      • 溶解度
        • 互溶，分子质量增大而下降
    • 化学性质
      • 酸性
        • 强于碳酸，受R基影响
          • 随着烃基碳原子数增加而明显变化（4以下）
        • 与碳酸盐反应生成CO2
      • 衍生物的生成
        • 酰卤
          • 与SOCl2或者PCl5反应
        • 酸酐
          • 强脱水剂P2O5
        • 酯
          • 与醇反应（浓硫酸加热）
            • 与酚不反应
            • 可逆
        • 酰胺与氨或有机胺在室温下生成铵盐，加热脱水生成酰胺
      • 热分解反应（脱羧反应）
        • 减碳，α-C连有吸电子基团时容易发生
        • 分类
          • 乙丙
            • 脱羧
              • 羧酸和CO2
                • 可以澄清石灰水鉴别
          • 丁戊
            • 脱水
              • 五/六元环酸酐
          • 己庚
            • 脱羧脱水
              • 五元/六元环酮
      • α-H卤代反应
        • 在磷的作用下逐渐被卤素取代
      • 还原反应
        • 氢化锂铝LiAlH4
          • 选择性还原为羟基
        • 乙硼烷B2H5
          • 还可以还原醛酮
          • 还原为伯醇
  • 代表
    • 甲酸
      • 蚁酸
        • 可用费林试剂鉴别
    • 乙酸
    • 草酸
      • 乙二酸
        • 可被高锰酸钾氧化为CO2
        • 硫酸加镁
          • 乙醛酸
        • 硫酸加锌
          • 羟基乙酸
    • 丙酸和丁酸
    • 己二酸
      • 环己烷催化氧化，环己酮用五氧化二钒氧化
    • 苯甲酸
      • 安息香酸
    • 邻苯二甲酸
    • 水杨酸
      • 邻羟基苯甲酸
    • 多不饱和脂肪酸
      • DHA/EPA
• 取代羧酸
  • 羟基酸
    • 醇酸
      • 分类
        • α
        • β
        • γ
        • ...
      • 性质
        • 既有羧酸性质，又有醇的性质
        • 物理性质
          • 沸点，水溶性增高
        • 化学性质
          • 酸性
            • 羟基吸电子效应，酸性比羧酸强，但随着距离增大而下降
          • 脱水
            • α-羟基酸
              • 两分子形成交酯
            • β-羟基酸
              • 分子内脱水形成α，β-不饱和羧酸
            • γσ
              • 受热发生分子内脱水，形成内酯
                • 容易生成
                  • 酸性中性：羟基酸一般以内酯的形式存在
                  • 碱性条件下内酯容易水解生成盐
          • 氧化
            • 氧化为羰基酸
      • 代表
        • P182
    • 酚酸
      • 常见的为单羟基苯甲酸或多羟基苯甲酸
      • 代表（P183）
        • 水杨酸（邻羟基苯甲酸）
          • 白晶微溶氢键
          • 与铁离子反应显红色
          • 酚类性质
          • 加热脱羧
          • 与乙酸酐加热可制阿司匹林（乙酰水杨酸）
          • 用二氧化碳与苯酚钠+酸化制得
        • 对羟基苯甲酸
        • 棓酸
          • 没食子酸（三羟基苯甲酸）
  • 羰基酸
    • 分类
      • 醛酸
      • 酮酸
    • 性质
      • 脱羧反应
        • α-酮酸在稀硫酸作用下脱酸生成醛
        • β-酮酸生成酮
      • 还原和氧化反应
        • 四氢硼钠
          • 羟基酸
        • 四氢锂铝
          • 二醇
        • 醛酸可以氧化为二元羧酸
        • 酮酸难氧化，α-酮酸在脱羧成醛后氧化为比酮酸少一个碳原子的羧酸
    • 代表
      • 乙醛酸
        • 无α-H,可以发生康尼查罗反应
      • 丙酮酸
        • 可还原土伦试剂
  • 卤代酸
  • 氨基酸
• 羧酸衍生物
  • 结构
    • 羧基去掉羟基后的部分称为酰基
  • 性质
    • 物理性质
      • 状态
        • 低分子质量为液体，高的为固体
      • 酰卤和酸酐挥发性，刺激性气味，酯有香味，酰胺无
      • 低分子酰卤和酸酐极易水解，酯不溶于水
      • 酰胺随着氮原子上的氢原子被取代，熔点下降（氢键减少）
    • 化学性质
      • 亲核取代
        • 水解
          • 水解为羧酸盐
            • 酰氯
              • 剧烈反应，苯甲酰氯缓慢（共轭）
          • 原理（图）
          • 活性（图）
        • 醇解
          • 过程及活性（图）
          • 酰卤
            • 得到酯和卤化氢（容易）
              • 常用于酚类的酯化
              • 加入碱(吡啶)促进反应进行
          • 酸酐
            • 得酯和羧酸
          • 酯
            • 酸催化下加热进行（可逆:酯交换）
              • 以大换小，制备不容易得到的高沸点醇酯，小分子醇可及时蒸出
        • 胺（氨）解
          • 原理（图）
          • 含有N-H键的胺和酰卤剧烈反应，得到酰胺
        • 影响因素
      • 霍夫曼降解
        • 制备少一个碳原子的伯胺
        • 酰胺发生
          • 方程式图
      • 酯的还原
      • 酰基化
        • 保护基团
      • 克莱森酯缩合反应
        • α-H具有弱酸性，在强碱作用下发生反应
        • 类似于羟醛缩合，生成β-酮酸酯
    • 酮式与烯醇式的互变
      • 普遍性（根本是稳定性）
      • 图
      • 乙酰乙酸乙酯同时具备酮和酯的性质，如亲核加成，与2,4-二硝基苯腙反应等
      • 稳定条件
        • -CH2、-NH受-I基团影响大，酸性大
        • π-π共轭，稳定
        • 分子内氢键，环状螯合物
  • 代表
    • 乙酰乙酸乙酯
      • 特性
        • 和Na放出H2
        • 使溴水褪色
        • 和三氯化铁显色
      • 性质
        • 亲核取代
          • 强碱作用下，与卤代烃或酰卤取代
            • 加热会分解，产物随减浓度不同而不同（图）
    • 丙二酸酯
      • 类似于“三乙”
      • 酰基化取代产物可以水解脱羧得酮（图）
    • DMF（二甲基甲酰胺）
      • 常用非质子极性溶剂
    • NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）
      • 常用溴代剂
    • 尿素（脲）
      • 白晶，易溶于水乙醇
        • 双缩脲反应：与稀CuSO4作用产生紫红色
    • 乙酰氯
      • 无色刺激性液体，乙酰化试剂
        • 制法
          • 乙酸钠+二氧化硫+氯气
          • 乙烯酮+氯化氢
    • 乙酸酐
      • 无色刺激性液体
    • 易水解