第十章 含氮化合物

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第十章 含氮化合物

• 硝基化合物
  • 结构
    • 两个氮氧键
      • 双键
      • 配位键
      • 长度一样（P-π共轭）
  • 性质
    • 物理
      • 不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸
      • 密度大于1
      • 多硝基有香味
      • 受热易分解易爆炸
      • 毒性
    • 化学
      • 还原反应
        • 脂肪族
          • 氢化锂铝，金属+盐酸，催化加氢
            • 脂肪族伯胺
        • 芳香族
          • 单分子还原
          • 金属（Zn）+盐酸
            • 胺
      • 酸性
        • 脂肪族存在互变异构互变异构
          • 有α-H才可以
          • 互变为烯醇式
      • 对芳环邻对位的影响
        • 硝基吸电子，活化
          • 但是如果位于卤原子的间位，只有诱导效应，影响不大
      • 对酚类酸性的影响
        • 增强
• 胺
  • 命名
    • 标明烃基数目
    • 按“次序规则”将较优基团放在后面
    • 复杂胺氨基作为取代基
    • 季铵类将阴离子和取代基放在“铵”之前来命名
  • 结构
    • 棱锥形，SP3不等性杂化
  • 性质
    • 物理
      • 低级中级为液体，可溶于水，难闻气味
      • 高级为固体，芳香族有较大毒性
      • 由于氢键，沸点高于烃小于醇
    • 化学
      • 碱性
        • 氮上的孤对电子接受质子
        • 季铵键的碱性与苛性碱相当
        • 影响因素
          • R基团给电子碱性增强
          • 铵离子的溶剂化作用
            • 越强*越强
          • 空间位阻
      • 烷基化
        • 与卤代烃反应，氮上的氢被烷基取代
          • 卤代烃的亲核取代
          • 脂肪胺亲核性更强，芳烃一般不反应
      • 酰基化和磺酰化
        • 酰基化
          • 羧酸衍生物的氨解
          • 保护氨基
          • 与酰氯，酸酐，酯反应生成酰胺
          • 叔胺无氢原子，不反应
        • 兴斯堡反应
          • 鉴别、分离提纯
          • 碱性条件下与对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺
          • 伯胺
            • 溶于碱液
              • N上的H受磺酰基强吸电子影响
          • 仲胺
            • 产生白色沉淀
              • 磺酰胺析出
          • 叔胺
            • 不反应，油水分层
      • 与亚硝酸反应
        • 脂肪族
          • 伯胺
            • 反应生成氮气和不稳定的混合物，无意义
          • 仲
            • N-亚硝基二烷基胺（黄色油状物）
          • 叔
            • 水溶性亚硝酸盐，易水解，与强碱反应生成叔胺
        • 芳香族
          • 伯
            • 低温（0—5℃）下反应生成重氮盐
              • 室温下水解为酚
                • 制备酚的唯一方法
          • 仲
            • N-亚硝基二苯胺（黄色固体）
          • 叔
            • 亲电取代引入亚硝基
              • 对亚硝基-N,N-二甲基苯胺（草绿固体）
      • 苯环上的亲电取代（198）
        • 氨基致活
        • 卤代
          • 三溴苯胺
            • 类似三溴苯酚（白色沉淀）
        • 硝化
          • 溶于浓硫酸得到硫酸氢盐，后硝化得到间硝基产物，再水解
        • 磺化
          • 先与浓硫酸反应，生成苯胺硫酸氢盐，加热脱水
      • 氧化
        • 被过氧化氢或过氧酸氧化
          • 脂肪族
            • 伯胺
              • 醛酮的肟（197）
            • 仲
              • 羟胺衍生物
            • 叔
              • 氧化叔胺
          • 芳香族容易被氧化，产物较复杂
• 重氮化合物和偶氮化合物（220）
  • 重氮
    • [N≡N]
      • 室温下分解为酚和氮气
      • 卤化铜卤素取代
      • 碘化钾碘取代
      • H3PO2/C2H5OH/NaBH4脱去氨基
  • 偶氮
    • N=N
      • 重氮盐与酚类或芳胺进行缩合形成，偶联反应（偶合反应）
      • 对位产物为主产物（空间位阻）
• 酰胺
  • 结构
    • 酰基和氨基直接相连，共轭
  • 性质
    • 物理
      • 常温下除甲酰胺为液体其余为白晶
      • 氢键熔沸点高于羧酸
      • 低级酰胺易溶于水，芳香族难溶或微溶
    • 化学
      • 酸碱性
        • 由于共轭碱性减弱，趋近中性
      • 霍夫曼降解
        • 制备少一个碳的伯胺
        • 溴的碱性溶液处理具有伯氨基的酰胺时，生成比酰胺少一个碳原子的伯胺

第十章 含氮化合物

• 硝基化合物
  • 结构
    • 两个氮氧键
      • 双键
      • 配位键
      • 长度一样（P-π共轭）
  • 性质
    • 物理
      • 不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸
      • 密度大于1
      • 多硝基有香味
      • 受热易分解易爆炸
      • 毒性
    • 化学
      • 还原反应
        • 脂肪族
          • 氢化锂铝，金属+盐酸，催化加氢
            • 脂肪族伯胺
        • 芳香族
          • 单分子还原
          • 金属（Zn）+盐酸
            • 胺
      • 酸性
        • 脂肪族存在互变异构互变异构
          • 有α-H才可以
          • 互变为烯醇式
      • 对芳环邻对位的影响
        • 硝基吸电子，活化
          • 但是如果位于卤原子的间位，只有诱导效应，影响不大
      • 对酚类酸性的影响
        • 增强
• 胺
  • 命名
    • 标明烃基数目
    • 按“次序规则”将较优基团放在后面
    • 复杂胺氨基作为取代基
    • 季铵类将阴离子和取代基放在“铵”之前来命名
  • 结构
    • 棱锥形，SP3不等性杂化
  • 性质
    • 物理
      • 低级中级为液体，可溶于水，难闻气味
      • 高级为固体，芳香族有较大毒性
      • 由于氢键，沸点高于烃小于醇
    • 化学
      • 碱性
        • 氮上的孤对电子接受质子
        • 季铵键的碱性与苛性碱相当
        • 影响因素
          • R基团给电子碱性增强
          • 铵离子的溶剂化作用
            • 越强*越强
          • 空间位阻
      • 烷基化
        • 与卤代烃反应，氮上的氢被烷基取代
          • 卤代烃的亲核取代
          • 脂肪胺亲核性更强，芳烃一般不反应
      • 酰基化和磺酰化
        • 酰基化
          • 羧酸衍生物的氨解
          • 保护氨基
          • 与酰氯，酸酐，酯反应生成酰胺
          • 叔胺无氢原子，不反应
        • 兴斯堡反应
          • 鉴别、分离提纯
          • 碱性条件下与对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺
          • 伯胺
            • 溶于碱液
              • N上的H受磺酰基强吸电子影响
          • 仲胺
            • 产生白色沉淀
              • 磺酰胺析出
          • 叔胺
            • 不反应，油水分层
      • 与亚硝酸反应
        • 脂肪族
          • 伯胺
            • 反应生成氮气和不稳定的混合物，无意义
          • 仲
            • N-亚硝基二烷基胺（黄色油状物）
          • 叔
            • 水溶性亚硝酸盐，易水解，与强碱反应生成叔胺
        • 芳香族
          • 伯
            • 低温（0—5℃）下反应生成重氮盐
              • 室温下水解为酚
                • 制备酚的唯一方法
          • 仲
            • N-亚硝基二苯胺（黄色固体）
          • 叔
            • 亲电取代引入亚硝基
              • 对亚硝基-N,N-二甲基苯胺（草绿固体）
      • 苯环上的亲电取代（198）
        • 氨基致活
        • 卤代
          • 三溴苯胺
            • 类似三溴苯酚（白色沉淀）
        • 硝化
          • 溶于浓硫酸得到硫酸氢盐，后硝化得到间硝基产物，再水解
        • 磺化
          • 先与浓硫酸反应，生成苯胺硫酸氢盐，加热脱水
      • 氧化
        • 被过氧化氢或过氧酸氧化
          • 脂肪族
            • 伯胺
              • 醛酮的肟（197）
            • 仲
              • 羟胺衍生物
            • 叔
              • 氧化叔胺
          • 芳香族容易被氧化，产物较复杂
• 重氮化合物和偶氮化合物（220）
  • 重氮
    • [N≡N]
      • 室温下分解为酚和氮气
      • 卤化铜卤素取代
      • 碘化钾碘取代
      • H3PO2/C2H5OH/NaBH4脱去氨基
  • 偶氮
    • N=N
      • 重氮盐与酚类或芳胺进行缩合形成，偶联反应（偶合反应）
      • 对位产物为主产物（空间位阻）
• 酰胺
  • 结构
    • 酰基和氨基直接相连，共轭
  • 性质
    • 物理
      • 常温下除甲酰胺为液体其余为白晶
      • 氢键熔沸点高于羧酸
      • 低级酰胺易溶于水，芳香族难溶或微溶
    • 化学
      • 酸碱性
        • 由于共轭碱性减弱，趋近中性
      • 霍夫曼降解
        • 制备少一个碳的伯胺
        • 溴的碱性溶液处理具有伯氨基的酰胺时，生成比酰胺少一个碳原子的伯胺