导图社区 10羧酸衍生物
考研有机化学《羧酸衍生物》章节思维导图，希望可以帮助到大家梳理。
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总结主编钟赣生的《中药学》知识点，包含解表药、清热药、泻下药、祛风湿药等21个章节的内容，由于考虑文件太大的缘故，只展示前两章药物的图片。希望对大家学习《中药学》这一课程有所帮助。
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根据傅献彩和朱文涛老师的大学教材《物理化学》，总结出的知识体系，并且制作成可以打印的版本，希望对大家有所帮助。本节是对《物理化学》考试所涉及的计算公式总结！
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10羧酸衍生物
结构
酰卤，酸酐，酯，酰胺
物性
沸点
酰卤和酯的沸点比相应的羧酸低（不能形成氢键）
酸酐（分子量大）和酰胺（能形成氢键）的沸点比相应羧酸的高
溶解度
酰氯和酸酐不溶于水
酯在水中溶解度很小
低级的酰胺可溶于水，如N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺可以与水任意比例互溶
酰基碳上的亲核取代反应
概述
机理
加成－消除机理
反应速率
亲核加成
羰基碳的正电性越大，亲核性越高。（酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺）
消除
碱性越小的基团越容易离去（离去能力Cl–＞RCOO–＞RO–＞RNH2–）
综合活性
酰卤＞酸酐＞酯，羧酸＞酰胺，RCN
羧酸衍生物的水解——形成羧酸
酰卤的水解
酸酐的水解
酯的水解
酰胺的水解
腈的水解
羧酸衍生物的醇解——形成酯
酰卤的醇解
酸酐的醇解
酯的醇解
酰胺的醇解
腈的醇解
羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺
酰卤的氨（胺）解
酸酐的氨（胺）解▲
反应特点
环状酸酐与氨常温下反应可以开环得到酰胺酸▲
环状酸酐与氨高温下★反应生成酰亚胺
酯的氨（胺）解
肼和羟胺也能反应
酰胺的氨（胺）解
羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
活性：酰卤＞醛＞酮＞酯＞腈（RCN）
酰卤与有机金属化合物的反应
与格氏试剂、有机锂反应
反应一般不能停留在醛酮但低温和使用有空间位阻的酰卤或格氏试剂可以使反应停留在醛酮阶段
与有机镉化合物反应
有机镉化合物只与酰氯反应，不与酮酯等反应，因此可停留在酮阶段
与二羟基铜锂反应
二羟基铜锂只与酰氯反应，与酮酯等反应很慢，因此可以停留在酮阶段
酯与有机金属化合物反应
由于格氏试剂和有机锂试剂与醛酮反应活性更大，因此不能停留在醛、酮阶段。是合成对称醇的重要方法
位阻大的酯可停留在酮阶段
腈与有机金属化合物反应
由于腈与格氏试剂和有机锂试剂反应会生成亚胺中间体，亚胺中间体不再与有机金属试剂反应，水解后可以得到酮
酸酐与有机金属化合物反应，有一部分会浪费掉。但环状酸酐会生成酮酸，不存在这个问题
酰胺上的N有氢时，有机金属化合物先与N上的活泼氢反应，因此一般不用酰胺与有机金属化合物反应来合成
羧酸衍生物的还原
催化氢化法
工业上常用铜铬氧化物（CuO－CuCrO4）做催化剂
酰卤，酸酐，酯一般还原为醇
酰胺，腈一般还原为胺（把氧去掉）
用金属氢化物还原
还原活性
酰卤＞醛＞酮＞酯＞酰胺，腈
LiAlH4全能还原
LiBH4能能还原到酯
NaBH4能还原到酮
还原为醇
酯的单分子还原和双分子还原
单分子还原（鲍维特－勃朗克还原）
Na，ROH
生成两个醇
不还原孤立碳碳双键
反应机理为先还原为醛酮，再将醛酮还原为醇，因此可以用于还原醛酮
双分子还原——酮醇缩合
Na，N2，甲苯（或其他非质子溶剂）
生成α－羟基酮
分子中含有两个酯基时，可以合成α－羟基环酮。且不用降低浓度就可以合成大环
酮在相同的条件下也可以发生双分子还原，生成邻二醇
酰卤α－H的卤代
Br2
羧酸的α－H卤代机理中，包含酰卤的α－H卤代，说明酰卤的α－H卤代活性大于酸和酯。因此可以利用酰卤与酸和酯α－卤代的活性差别，进行二元酸选择性地单卤代
酰亚胺的酸性
氨的N上有孤电子，本身是具有碱性的。但当N与酰基相连时，N上的孤对电子由于共轭作用会部分转移到酰基上，从而降低了碱性，增加了酸性
当N与两个酰基相连时，酸性大大增强，酸性甚至强于水，可以与氢氧化钾反应
共轭碱共振式中双键可以与苯环共轭，更稳定，碱性小，因此邻苯二甲酰亚胺酸性比丁二酰亚胺大
瑞佛马斯基反应
反应式
醛或酮与α－溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用，得到β－羟基酸酯（即：醛或酮＋α－溴代酸酯＋Zn）
反应只能用锌，不能用镁，因为有机镁化合物太活泼，可以与本身的酯进行反应
生成的β－羟基酸酯很易失水。是否失水，看反应条件有无加热（加热会失水）
用途
用于合成β－羟基酸酯和α，β－不饱和酸酯
酯的热裂
羧酸酯的热裂
酯在400－500℃的高温
生成烯和相应的羧酸
反应机理
霍夫曼规则
顺式消除
当既能生成Z！型烯烃，又能生成E型烯烃时，以生成E型烯烃为主
用途：用于一级醇醇合成端基烯烃
黄原酸酯的热裂——秋加叶夫反应
黄原酸酯加热到100－200℃发生热裂
生成烯烃
烯酮反应★
羰基的加成
羰基很容易打开，可以与含活泼氢的H2O，HX，RCOOH，ROH，氨等发生亲核加成
生成羧酸，酰卤，酸酐，酯，和酰胺
与甲醛反应
生成β－丙内酯
中性或弱酸性
与亲核试剂经SN2机理发生烷氧键断裂开环
碱性或强酸性
亲核试剂经加成－消除机理发生酰氧键断裂开环
烯酮二聚
生词二乙烯酮
与亲核试剂只能通过加成－消除机理发生酰酰氧键断裂开环
羧酸衍生物的制备
酰卤的制备
羧酸＋SOCl2、PCl3或PCl5
酸酐的制备
酰氯＋羧酸钠
羧酸脱水
芳烃氧化
酯的制备
酰氯＋醇
羧酸＋醇
羧酸钠＋卤代烃
羧酸＋重氮甲烷
酸＋烯或炔
酰胺的制备
羧酸衍生物氨（胺）解
羧酸铵加热脱水
腈控制水解
贝克曼重排
腈的制备
卤代烷＋氰化钾（钠）
酰胺脱水
烯酮的制备
α－溴代酰溴和锌粉共热，通过E1cb消除失去两个溴原子
丙酮或乙酸的热裂
