高分子科学基础第三章：自由基聚合方法

大学材料专业课高分子科学基础，第3章知识点概括。

第三章 自由基聚合方法

• 本体聚合
  • 基本组分
    • 单体
    • 引发剂
      • 一般为油溶性
    • 助剂
      • 色料、增塑剂、润滑剂
  • 聚合场所
    • 单体液滴中
  • 按聚合产物是否溶于单体分
    • 均相聚合
    • 非均相聚合（沉淀聚合
• 溶液聚合
  • 基本组分
    • 单体
    • 引发剂
    • 溶剂
  • 聚合场所
    • 在溶剂内
  • 按聚合产物是否溶于溶剂分
    • 均相溶剂溶液
    • 非均相溶剂溶液
• 悬浮聚合
  • 基本组分
    • 单体
    • 引发剂
      • 油溶性
    • 水
    • 悬浮剂（分散剂
      • 防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集
      • 水溶性高分子物质
        • 聚乙烯醇
      • 不溶于水无机物
  • 自由基聚合特有方法，不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶
  • 聚合场所
    • 单体液滴中
• 乳液聚合
  • 前三种的聚合速率提高使分子量降低，乳液聚合中聚合速率与分子量同时提高
  • 基本组分
    • 单体
      • 一般为油溶性
    • 引发剂
      • 水溶性
    • 水
    • 乳化剂
      • 属表面活性剂 亲水的极性集团+亲油的非极性基团
      • 从分子分散的溶液状态带开始形成胶束的转变的浓度，为临界胶束浓度CMC, 越小乳化能力越强。乳化剂浓度约为CMC的100倍
      • 大部分乳化剂分子处于胶束状态
  • 聚合场所
    • 胶束内
  • 聚合过程
    • 单体分散阶段（反应前阶段
      • 单体和乳化剂在聚合前的四种状态：
①极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
②大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，10 17-18个/ cm3
③少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6~10nm
④大部分单体分散成液滴，约1000nm，10 10-12个/ cm3
    • 乳胶粒生成阶段（加速期
      • 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增
    • 乳胶粒长大阶段（恒速期
      • 从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定
    • 聚合完成阶段（降速期
      • 从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
  • 乳液聚合速率
    • Rp=Kp'N[M]
    • 在第①阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； 在第②阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则R也恒定; 在第③阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不断下降；
  • 聚合度
    • Xn=NKp'[M]/Ri
    • * 聚合度与N和Ri有关，与N成正比，与Ri成反比.
* 乳液聚合，在恒定的引发速率Ri下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp和Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因.
* 一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降.