导图社区 高分子科学基础第六章：聚合物的结构和性能
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聚合物的结构和性能
聚合物结构
链结构
一级结构（近程结构）
二级结构（远程结构）
聚集态结构(三级结构
晶态结构
结晶形态
单晶
一般聚合物的单晶只能从极稀溶液(质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。
球晶
一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。
伸直链晶片
主要形成于极高压力下。
纤维状晶和串晶
晶态结构模型
两相结构模型（缨状胶束模型）
认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。
折叠链模型
聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点:晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶;并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。
聚合物结晶过程特点
(1)结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。
(2)同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。
(3)结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽,反之则窄
结晶过程影响因素
(1)分子链结构
凡分子结构对称、规整性好、分子链相互作用强(如能产生氢键或带强极性基团)的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度。一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。
(2)温度
温度对结晶速度的影响极大
(3)应力:
应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。
（4）分子量
在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。
（5）杂质
结晶对性能的影响
结晶增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。
非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态(或熔融态)及结晶聚合物中的非晶区。
目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型。
液晶态结构
液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性(导致各向异性)，又具有液态的连续性和流动性。
高分子液晶形成条件
（1)分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R>>1,即分子是棒状或接近于棒状的构象。
(2)分子链上含有苯环或氢键等结构;
(3)若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。
高分子液晶的分类
高分子液晶有三种不同的结构类型;近晶型、向列型和胆甾型。
取向态结构
取向态与结晶态异同
相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序
取向
在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列， 这种现象就称为取向。取向聚合物材料是各向异性的
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
取向两种方式
单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。
聚合物的共混
把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。
共混与共聚区别
共混是通过物理的方法把不 同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方 法把不同性能的聚合物链段连在一起。
高分子微观结构
单体单元的结构排列
高分子的立体异构
若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种:（以聚丙烯为例)
全同立构高分子
主链上的C*的立体构型全部为D型或L型
间同立构高分子
主链上的C*的立体构型各不相同，即D型与L型相间连接，
无规立构高分子
主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
立构规整性高分子
C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。
高分子的几何异构
高分子的链结构和高分子的柔顺性
柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面:
主链结构
当主链中含C-O,C-N，Si-O键时、当主链中含非共轭双键时，柔顺性好。
在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。
侧基
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基体积越大,内旋转位阻越大，柔顺性越差。
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高,分子链柔顺性越好。
氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著,可大大增加分子链的刚性。
链的长短
如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。
但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。
聚合物的力学状态及其转变
聚合物的物理状态
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变 仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场，特别是外力场的响应特性进行划分，也常称为力学状态。力学状态涉 及松弛过程，与时间因素密切相关。
非晶态聚合物
晶态聚合物
聚合物力学三态
玻璃态
温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链 节、链长、键角等局部运动，形变小
高弹态
链段运动充分发展，形变大，可恢复
粘流态
链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形 变不可逆。
力学状态的分子运动特点
（1）运动单元的多重性
（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程
（3）聚合物的分子运动与温度有关
聚合物的玻璃化转变理论
机理
自由体积理论
自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值 时的温度。
Tg的影响因素
主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-， -Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高。
主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低。
主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高。
侧链／侧基
侧基的极性越强，数目越多，Tg越高
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高
柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低
如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降
分子量
当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关
化学交联
交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗
共聚
无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。
共混
两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg 之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg； 两组分部分相容：相容性好，共混物的两个Tg接近。
增塑
聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。
外界条件
测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。
聚合物的熔体流动
特点
（1）粘度大，流动性差
（2）不符合牛顿流动规律
（3）熔体流动时伴随高弹形变
聚合物Tf的影响因素
凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；
Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。
外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。
加入增塑剂可降低聚合物的Tf。
聚合物的耐热性
热稳定性
聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。
热变形性
受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必 然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其 Tg或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用。
玻璃态聚合物的屈服与断裂
屈服点、屈服强度
在屈服点之前，应力与应变基本成正比 ，过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长 ，材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发 生的断裂称为韧性断裂。 在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但 是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此 它在本质上仍属高弹形变
六类非晶态应力应变曲线
材料硬而脆
屈服点之前发生断裂
材料硬而强
在屈服点附近断裂
材料硬而韧
属韧性断裂。
具有高的模量和抗张强度，适于用做工程塑料
材料软而韧
模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料
材料软而弱
模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。
材料弱而脆
一般为低聚物，不能直接用做材料
晶态聚合物的拉伸
晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性
聚合物强度影响因素
有利因素
不利因素
高弹态聚合物的力学性能
高弹性特点
高弹性本质
聚合物的力学松弛-黏弹性
蠕变
普弹形变
高弹形变
黏性流动
应力松弛
聚集物溶解特性
溶解两阶段
溶胀
溶剂分子向聚合物渗透快，聚合物分子向溶剂扩散慢
无限溶胀
有限溶胀
溶解
升温可促进溶解，增加溶解度。
分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。
非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。
对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。
聚合物溶剂选择三原则
极性相近原则
相似者相容
溶度参数相近原则
溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根，用d来表示。
溶剂化原则
即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。
溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化
