02卤代烃

有机化学考研思维导图，希望可以帮助到大家！

02卤代烃

• 物理性质
  • 沸点
• 亲核取代反应
  • 反应机理
    • SN1
      • 溶剂解反应
        • 反应体系只有底物和溶剂
        • 三级卤代烃的溶剂解反应为SN1机理
      • 两步反应，产物外消旋体
      • 控速步为形成碳正离子过渡态
        • 碳正离子越稳定，活性越高
      • 有重排
    • SN2
      • 协同反应，一步反应完成。控速步为亲核试剂进攻形成过渡态
        • 位阻小活性越高
      • 构型翻转
      • 当分子（链状)中同时存在亲核试剂和离去基团
        • 发生SN2反应
        • 五环＞六环＞三环，（四环不能形成）
      • 环上卤原子的反应
        • 五元环＞六元环，（三四元环不反应）
    • Winstein 离子对机理
  • 影响亲电取代反应速率因素
    • 烷基结构
      • 对 SN2
        • 一级＞二级＞三级卤代烃
      • 对 SN1
        • 三级＞二级＞一级卤代烃
      • 一般三级和连着三级碳的卤代烃发生 SN1 一级和二级发生 SN2
      • 苯甲型卤代烃和烯丙型卤代烃
        • SN1、SN2 都易发生
      • 卤素直接连在双键（包括苯环）上
        • SN1、SN2 都不易发生
      • 卤素在桥头碳
        • 不易发生亲核取代
        • 环越大 SN1 越易发生
        • 环越小 SN2 越易发生
    • 离去基团的影响
      • 碱性越弱越易离去
        • 对 SN1、SN2 都有利
      • 一个好的离去基团容易被一个不好的离去基团取代（碱性强的基团取代碱性弱的基团）
    • 亲核试剂的影响
      • 对 SN2 影响大，、对 SN1 影响不大
      • 试剂亲核性比较
        • 同周期，从左到右，电负性增强，可极化减弱，亲核性减弱
        • 同主族，从上到下
          • 质子溶剂中
            • 依次增强
          • 非质子溶剂
            • 依次减弱
        • 空间位阻越大亲核性越小
        • 两位负电子
          • 与正离子或正电性强的离子反应时，电负性大的原子进行反应
          • 发生纯粹的 SN2 反应时，电负性小的原子反应
    • 溶剂的影响
      • 质子溶剂
        • 有利于 SN1 反应
        • 不利于 SN2 反应
      • 偶极溶剂
        • 对 SN2 有利
      • 非极性溶剂
      • 质子溶剂利于 SN1，偶极溶剂利于 SN2 增大溶剂极性有利于 SN1，减小溶剂极性有利于 SN2
• β–消除反应
  • 反应机理
    • E1
      • 区域选择性（扎依采夫规则）
      • 立体选择性（可以顺式也可以反式）
      • 会重排
      • 只有三级卤代烃在极性溶剂中才发生E1
    • E2
      • 反式消除
        • 卤代环烷烃
      • 区域选择性（扎依采夫规则）
      • 立体选择性（得到的烯烃反式为主）
    • E1cb反应机理
      • 邻二卤代烃＋Zn、Mg或碘化物
        • 失去两个卤原子，生成烯烃
      • 两个卤素原子要反式共平面
      • ★注意：反应机理
• 亲核取代和消除反应的共存和竞争
  • 从反应条件看
    • 试剂亲核性越强，碱性越弱，位阻越小时，容易正电性碳，发生亲核取代 反之越容易进攻β位的氢，发生消除反应
  • 从卤代烃结构来看
    • 一级卤代烃
      • 容易发生 SN2
      • 下面两种情况才发生 E2
        • 存在强碱和反应条件比较强烈（如碱是三苯甲基锂）
        • 一级卤代烃的β位上有苯甲位或烯丙位的活泼氢（E2反应后形成共轭）
      • 当一级卤代烃和三级烷基相连时，SN1 机理
    • 二级卤代烃
      • 可以 SN2 也可以 E2
        • 碱的水溶液 SN2
        • 碱的醇溶液 E2
    • 三级卤代烃
      • 有碱存在主要 E2
      • 无碱存在
        • 发生 E1 和 SN1
        • 位阻越大，E1 比例越大（SN1 比例越小）
• 卤代烃的鉴别
  • 与硝酸银的乙醇溶液
    • 苯甲型或烯丙性卤代烃
      • 迅速反应
    • 三级卤代烃或碘代烷
      • 室温即反应
    • 二级、一级溴代烷烃；二级、一级卤代烷烃
      • 温热几分钟反应
    • 苯型、乙烯型卤代烷；偕卤代烃
      • 不反应
    • 碘代＞溴代＞氯代
      • 可以根据颜色分出 Cl、Br、I
  • 碘化钠的丙酮溶液SN1
    • 鉴别溴代和氯代
      • 溴代＞氯代
• 卤代烃还原
  • • ▲sp3的碳是 SN2 机理，用于还原一级、二级卤代烃，也可以还原乙烯型卤代烃（乙烯型的构型不变，不是 SN2 机理）
    • ★还原三级卤代烃容易发生消除
  • • 用于还原二级，三级卤代烃
  • 钠的液氨溶液
    • 还原是双键构型不变
• 卤代烃与金属的反应
  • 有机金属化合物的制备
    • Mg
    • Li
    • 形成二烷基铜锂
  • 有机金属化合物的反应
    • 与活泼氢反应
    • 与氧气，二氧化碳反应
    • 与环氧乙烷反应
    • 与醛、酮和★羧酸衍生物的反应
    • ★与卤代烃的偶联反应
      • ★武兹反应（与金属钠）★合成题常考