离子液体制备高效稳定的卤化锡钙钛矿太阳能电池思维导图

这是一篇关于离子液体制备高效稳定的卤化锡钙钛矿太阳能电池思维导图，使用离子液体BAAc调节薄膜中的钙镇矿结晶，获得更紧凑且有优先晶体取向的钙钦矿薄膜，提高了太阳能电池的性能。

离子液体制备高效稳定的卤化锡钙钛矿太阳能电池

• 摘要
  • Sn2+氧化位Sn4+有关的无序晶体生长和低缺陷形成能限制了太阳能电池的效率和稳定性，本文使用离子液体BAAc调节薄膜中的钙钛矿结晶，获得更紧凑且有优先晶体取向的钙钛矿薄膜，提高了太阳能电池的性能
• 引言
  • 金属卤化物钙钛矿优点：可调带隙、有利的载流子迁移率和高的光收集系数
  • 锡替代铅
    • 优点；有优异的光电特性，如合适的带隙、小的激子结合能和高的载流子迁移率
    • 缺点：高缺陷密度导致的电荷复合，Sn2+氧化为Sn4+的p型自掺杂导致器件效率差，快速结晶导致不良膜形态
  • 锡氧化的抑制：溶剂工程、成分调整、还原添加剂、尺寸操纵、考虑锡基钙钛矿前体中化学键对Sn2+氧化和晶体生长的影响
  • 调节前体溶液中的化学键
    • 阻止锡的氧化，减少在成膜和退火过程中缺陷的产生
    • 通过化学相互作用调节溶液性质优化结晶过程，提高薄膜质量
• 结果与讨论
  • BAAc具有长的烷基疏水链，可以通过铵基锚定钙钛矿的表面，其乙酸部分的羰基氧与一对孤电子可以稳定B位的Sn2+
  • 如图1，晶体薄膜质量较差，由于DMSO快速挥发导致快速结晶，且DMSO通过不可逆的氧化还原反应将Sn2+氧化位Sn4+。加入BAAc后薄膜质量明显提高
  • 通过核磁共振表征FASn3-BAAc中的化学键
    • 如图S1，加入BAAc后，Sn2+移动到更高的化学位移值，可能因为Sn2+周围电子密度较低，表明乙酸根阴离子可以部分取代溶剂分子做Sn2+的配体
    • 如图S2，FASnI3与BAAc接触，乙酸根阴离子的季碳被屏蔽。这意味着羰基的碳已经周围电子密度降低，表明乙酸中的氧与Sn2+配位
    • 如图S3，BA+、铵和大多数脂族质子在FASnI3存在时被屏蔽，表明X位阴离子与BA+相互作用。这些强烈的相互作用产生了稳定的前体溶液，可以抑制DMSO对Sn2+的氧化
  • 如图S5，制备含有和不含BAAc的FASnI3前体溶液，在N2手套箱中100℃加热2小时。结果表明BAAc增强了前体溶液的稳定性，抑制了DMSO对Sn2+的氧化，SnF2也可抑制这种氧化
  • 通过SEM观察钙钛矿薄膜形貌，研究BAAc对结晶过程和成核速率的影响
    • 图2(a)(b)分别不加BAAc和加入BAAc的薄膜SEM图像，可以看出不加BAAc有很多针孔，可能由于晶体在成核过程中的快速生长。加入BAAc后，晶粒排列更紧密几乎没有针孔，晶界更少。平均晶粒尺寸有所增加
    • 图2(c)(d)截面SEM图像 加不加BAAc钙钛矿层厚度基本一致，但加入BAAc后薄膜更紧凑，有利于载流子传输
  • 如图S10，XRD进一步研究BAAc对薄膜结晶的影响：(100)(200)平面初级衍射峰强度显著增强，含BAAc的钙钛矿有更高的结晶度。
  • 2D GIWAXS研究BAAc对钙钛矿薄膜表面晶体特性的影响
    • 图2(e)(f)加入BAAc后(100)环显示出增强的强度，主平面外方向信号最强，表明了优选的取向，可以有效地促进电荷在垂直方向上的传输和提取
    • 图2(g)(h)表明钙钛矿具有更高的优先取向
  • 退火过程中进行基于同步加速器的原位GIWAXS测量，分析钙钛矿薄膜结晶动力学
    • 如图3(a)早期退火(前40s左右)膜结晶度较差，主要由于DMSO的快速挥发导致，DMSO完全挥发后衍射强度相对均匀 (b)早期退火阶段结晶度显著提高，加热过程中随着DMSO挥发晶格间距不断变小，由布拉格定律转换方程，观察到衍射峰位置逐渐增加 (c)随着DMSO的挥发，参考膜从凸起的峰演变成更尖锐的峰，这意味着钙钛矿晶体的快速形成 (d)含BAAc，在旋涂结束时，残留在钙钛矿膜中的DMSO、BA+和Ac–分子导致峰分裂，表明出现了新的钙钛矿相 (e)(f)可以观察到添加BAAc后结晶过程的改善，含BAAc的膜在方位角=90°处表现出更显著的衍射峰。随着退火时间的推移，它保持相对稳定，表明有更好的择优晶体取向。
  • 器件制备与性能测试
    • 如图4a，制备p-i-n型钙钛矿太阳能电池
    • 如图4b、S13，测试电流密度-电压曲线，比较不同浓度BAAc对光伏性能的影响，最佳浓度为5m%BAAc
    • 效率的增强主要归因于Jsc、Voc和FF参数的同时增加，这源于具有改善的结晶度、优先取向和减少的电荷复合中心的高质量钙钛矿膜，以及对Sn2+氧化和I–迁移的抑制。
    • 如图S15，从太阳能电池反向和正向扫描中获得电流密度-电压曲线发现引入BAAc后滞后可忽略，证明薄膜的低缺陷密度
    • 如图4c，参考光伏PCE分布和含有BAAc的PSC的统计数据，显示出良好的再现性， BAAc的引入显著提高了设备的整体性能
    • 如图4d，显示了参考和含有BAAc的PSC的入射光子-电流转换效率光谱。BAAc的引入在350nm到850nm波长范围内增加了转换效率
    • 如图4e，在空气中测试期间效率和稳定性。含有BAAc的PSC产生了比参考PSC更高的效率，并且直接出现而没有衰减，表现出优异的光稳定性
    • 如图4f，在氮气手套箱中测试稳定性。含BAAc的装置性能增强，具有优异的稳定性
    • 如图S17，进行PL测量，研究电荷复合动力学 添加BAAc后，非辐射复合损失显著降低，含BAAc的膜的PL峰表现出轻微的蓝移，说明加入BAAc改善了钙钛矿晶体的性能，降低了缺陷态密度
    • 如图S18，显示了样品钙钛矿层中出现准费米能级分裂的直方图，通过比较不同结构中的准费米能级分裂，评估界面复合损失。插入空穴和电子传输层后，准费米能级分裂值降低。含BAAc的样品准费米能级分裂值更高，对应更低的界面复合，表明两层间有更好的接触和载流子提取
    • 如图S20，测试器件暗J-V曲线，进一步证实电荷复合减少的原因，含BAAc的太阳能电池暗电流密度更低，允许减少电荷载流子的非辐射复合，同时导致含BAAc器件的Voc增加。
    • 如图5（a）（b）XPS确定钙钛矿膜中Sn价态变化，加入BAAc阻碍了钙钛矿的分解
    • 如图5（c）（d），接触角测量评估膜的疏水性，水滴在含BAAc膜上的接触角明显高于参考膜，表明引入BAAc疏水性的到改善
    • 如图5f，对薄膜进行XRD分析，随着加热时间的推移，结晶度优异，这就是热稳定器件在加热过程中抑制离子迁移的原因
• 总结
  • 将BAAc离子液体引入钙钛矿溶液中，以调节钙钛矿膜的前体配位环境和结晶动力学
    • BA+/Ac-和Sn2+/X-间的强相互作用抑制了DMSO对Sn2+的氧化、减缓了晶体生长速度。
    • BAAc移动到晶界并充当桥梁，消除针孔。长链BA+阳离子最终被排出到钙钛矿表面，并赋予钙钛矿优异的疏水性和抗氧化性