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物化第二章热力学第一定律
第五版，物理化学，南京大学编，热力学第一定律思维导图笔记。
编辑于2021-03-19 09:58:52
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第二章 热力学第一定律
2.1 热力学概论
2.2 热平衡定律 （温度的概念） （热力学第零定律）
如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡
特征
温度无绝对值，两个系统的温度只有相等和不相等的关系
2.3 热力学基本概念
系统与环境
系统：被规定的研究对象 环境：系统以外与系统相互作用的部分
（1）隔离系统：（孤立系统）能量和物质都无
（2）封闭系统：系统与环境没有物质交换，有能量交换
（3）敞开系统：系统与环境既有能量交换，又有物质交换
系统的性质
广度性质：数值与所含mol量（物质的量）正比，具加和性 （m，v，c，s，u）
强度性质：数值取决于系统（自身）的特性，与mol量无关 （T，ρ，p）
两个广度性质的商，是一个强度性质
有的：①广度性质/mol＝强度性质 ② 广度性质1/广度性质2＝强度性质
热力学平衡态
（1）热动平衡：系统各部分T相等
（2）力学平衡：系统各部分F （压力）相等，边界不在移动
（3）相平衡：多相共存时，系统各组分和数量不随时间改变
（4）化学平衡：系统各组分不随时间改变
以后不特别注明，说系统处于某种定态，即指处于这种热力学平衡
过程与途径
过程：系统的状态所发生的一切变化均称为过程 途径：在系统状态发生变化时从同一始态到同一终态可有不同方式，即不同途径
（1）等温过程：系统温度始终态相等，且等于环境温度
（2）等压过程：始终态压力相等
（2）等容过程：系统体积不变
（4）绝热过程：系统与环境没有热传递（Q＝0）
（5）环状过程：始态和终态相同，与中间途径无关）
几个常见变化过程
固定的始终态，所有途径，TPV变化值为定值，
热和功
热：由于温度不同，系统与环境间交换或传递的能量就是热（系统内部的交换或传递不属于热），符号“Q” 规定：当系统吸热时，Q为正，Q＞0 当系统放热时，Q为负，Q＜0
功：热力学中，除热以外其他各种形式被传递的能量即为功，符号“W” 规定：当系统对环境作功时，W为负，W＜0 当环境对系统做功时，W为正，W＞0 注意，算出做功的数值后写上：谁对谁做功，做了多少功 W＝We＋Wf(非膨胀功)
注意
状态函数与状态方程
2.4热力学第一定律
概念
若状态1到状态2过程中，系统与环境的热交换为Q，与环境的功交换为W，则系统热力学能的变化是：ΔU＝U2－U1＝Q＋W
系统的总能量
热力学第一定律文字表达：热力学能，热和功之间可以相互转化，但总的能量不变（第一类永动机是不可能制成）
热力学第一定律的数学表达形式
系统发生微小变化：dU＝δQ＋δW
全微分性质 全微分：U=U(T,P)，则dU=(∂U/∂T)pdT+(∂U/∂P)tdP
2.5 准静态过程与可逆过程
功与过程
热力学能只由状态决定，功的变化与具体途径有关。 有，W＝Fdl＝Fs＝PV
1，自由膨胀：知Pe=0，则δW(e,1)＝-PedV＝0
W＝0，Q＝0，ΔU＝0，ΔH＝0
W＝PeΔV＝nRΔT
2，等外压膨胀：W(e,2)＝-Pe(V2-V1)
3，多次等外压膨胀：等于多次做的功之和，W(e,4)＝-nRT㏑(V2/V1终/初)
注，等温可逆膨胀，做功：W＝－nRTln(V2－V1)
注，等温膨胀或等温压缩是有热交换的
膨胀功，压缩功：δWe＝－PedV
注，保持气体压力和外压不变，将气体从T1加热到T2,使体积膨胀到V2，所做的功。（已知n＝2mol，V1＝15，V2＝40） 刚开始P＝（nRT/V），W＝－∫（v2，v1）pdV＝－p(V2－V1)
准静态过程
是一种理想过程
内外压力相差无限小的膨胀和压缩过程 （膨胀或压缩的整个过程可看做一系列的极接近平衡的状态）
特点： 膨胀过程，系统做功最大。 压缩过程，环境对系统做最小功。
最大功最小功数值相等方向相反。
可逆过程
是一种理想过程
某一系统经过某一过程，由始态到终态，再由终态到始态，如果能使系统和环境都完全恢复，即为可逆 任何方法都无法使系统和环境复原，即为不可逆
可逆过程中，任何一个中间态都可从正逆两个方向到达
特点： 1，可逆过程是以无限小的变化进行的 2，系统和环境都完全恢复到原来的状态，而无任何耗散效应。 3，在（等温）可逆膨胀过程中系统对环境做最大功，在（等温）可逆压缩过程中环境对系统做最小功 4，非常缓慢的进行
习题
习题
2.6 焓
ΔU＝Qv(封闭系统，△V＝0，W′＝0）
系统在等容过程中所吸收的热全部增加热力学能（且变化＝等容热效应）
ΔH＝Qp(封闭系统，△P＝0，W′＝0）
系统在等压过程所吸收的热，全部用于使焓增加
焓的定义式
H＝U＋PV
微分式
dH＝dU＋dPV
积分式
ΔH＝ΔU＋ΔPV
注意
焓是状态函数，焓不是能量（虽具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律）
习题
（1），绝热过程Q（指的是系统和环境）＝0，恒容过程W（W＝FS）＝0，U＝Q＋W＝0。H2＋Cl2＝2HCl，放热反应，系统T升高，PV＝nRT，nR不变，T增大，PV增大。则，H＝U＋pV＞0 （2），
2.7 热熔C
概念
热容：系统升高单位热力学温度时所吸收的热，用符号C表示
C(T)＝δQ/dT
等压过程中的热容，定压热容。 Cp(T)＝δQp/dT＝(∂H/∂T)p ΔH＝Qp＝ʃCpdT＝nCp(T2－T1) (对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下)
在等容过程中的热容，定容热容。 Cv(T)＝δQv/dT＝(∂U/∂T)v ΔU＝Qv＝∫CvdT＝nCv(T2－T1) (对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下)
Cp,m-Cv,m＝R 理想气体
2.8 热力学第一定律对理想气体的应用
理想气体的热力学能和焓
理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积或压力无关 即，U＝U(T)
理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力无关 即，H＝H(T)
理想气体的Cp或Cv也仅是温度的函数
Cv＝(∂U/∂T)v，Cp＝(∂H/∂T)p
理想气体Cp与Cv之差
对于气体来说，Cp＞Cv
Cp－Cv＝nR 或 Cp,m－Cv,m＝R （对单原子理想气体Cv,m＝3/2R 对双原子理想气体 Cv,m＝5/2R 且与温度无关）
等容可逆升温过程
W＝0
ΔU＝Q＝nCv（T终－T始）
等压过程
W＝－P（V终－V始）
Q＝nCp,m（T终－T始）
ΔU＝Q＋W
等温可逆膨胀
W＝－nRT㏑（V终/V初）
ΔU＝0
Q＝－W
绝热可逆膨胀
Q＝0
W＝ΔU＝n∫(Cv,m)dT
始终态TPV全部改变，W＝∫(V2,V1)－PdV
在等容过程中的热容，定容热容。 ΔU＝Qv＝∫CvdT＝nCv(T2－T1) (对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下) 等压过程中的热容，定压热容。 ΔH＝Qp＝ʃCpdT＝nCp(T2－T1) (对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下) Cp－Cv＝nR 或 Cp,m－Cv,m＝R （对单原子理想气体Cv,m＝3/2R 对双原子理想气体 Cv,m＝5/2R 且与温度无关）
绝热过程的功和过程方程式
在绝热系统中发生的过程即绝热过程
绝热过程，Q＝0，由热力学第一定律得，在无非膨胀功时 W＝ΔU＝Cv（T2－T1）
理想气体在绝热可逆过程中的过程方程式 （绝热过程过程是等熵过程）
TVⁿ＝常数（n＝γ－1）
PVⁿ＝常数（n＝γ）
P1V1ⁿ＝P2V2ⁿ
Pⁿ'Tⁿ＝常数(n'＝1-γ，n＝γ)
γ＝（Cp/Cv），γ为热熔比
绝热可逆过程消耗热力学能做功，要达到相态终态体积，温度和压力必低于等温可逆过程所到达的相态终态体积
绝热可逆过程中的功 ①W＝nR(T2－T1)/(γ－1) W＝(P2V2－P1V1)/(γ－1) 绝热过程状态变化的功 ②，W＝ΔU，W＝Cv(T2－T1)（设，Cv与T无关）
多方过程：PVⁿ＝常数
注意
节流膨胀：恒焓（恒温，恒内能理想气体）
习题
设，U＝U(T,P) dU＝(∂U/∂T)pdT＋(∂U/∂P)tdP
2.9 Carnot循环
carnot循环 (是一个可逆机)
由两个等温过程和两个绝热过程构成的最简单的理想循环
过程1，等温可逆膨胀（吸热过程） （等温，热力学能不变，从高温热源(Th) 吸的热全部转化为对外做的膨胀功） ΔU1＝0，Qh＝-W1，W1＝nRT㏑（V1/V2）
过程2，绝热可逆膨胀 （绝热，T不变(系统和环境T)， 系统因对外做功消耗热力学能） Q2＝0，W2＝ΔU2＝∫(Cv,m)dT
过程3，等温可逆压缩（放热） （系统放出能量给低温热源（Tc），环境对系统 做功） ΔU3＝0，Qc＝-W3，W3＝nRTln(V3/V4)
过程4，绝热可逆压缩 （升温，系统回到始态） Q4＝0，W4s＝ΔU4
整个循环 W＝nR（Th－Tc）ln(V1/V2) （整个过程的净功即曲线围城面积）
图示
热机效率 （或，热机的转换系数）
概述
公式，1，η＝（-W/Qh）＝1－（Tc/Th） 2， η＝（-W/Qh）＝1＋（Qc/Qh）（Qc＜0）
η＜1
由式1知，热机效率只与两个热源温度有关
1＋（Qc/Qh）＝1－（Tc/Th）或（Qc/Tc）＋（Qh/Th）＝0
冷冻系数
可逆热机的效率最高，因此可逆热机带动的火车，跑的最慢
2.10 Joule-Thomson——实际气体的ΔU和ΔH
Joule-Thomson效应
节流过程
气体经膨胀后的温度变化与压力变化比值 μ（J-T） μ（J-T）＝（∂T/∂P）H
μ（J-T）焦—汤系数，表示实验后气体的温度随压力的变化率
μ（J-T）是系统的强度性质，它是T,P的函数
常温下，一般气体μ（J-T）均为正值，而H2和He例外， 在常温下为负值
当μ（J-T）＝0时的温度，称为转化温度
每一种气体都有自己的转化温度
在转化温度时，经Joule-Thomson节流过程后，气体的温度不变
μ（J-T）由 等焓线(始态P1V1→终态P2V2，始态P3V3→终态P4V4) 而来，等焓线上任意一点的斜率，可得该温度和压力下的（∂T/∂P）H即μ（J-T）
把 各等焓线的最高点（转化温度） 连接起来即得 转化曲线
在转化曲线以内，μ（J-T）＞0，是制冷区(温度降低)
在转化曲线以外，μ（J-T）＜0，是制热区(温度升高)
如欲使气体通过节流膨胀降温或液化，必须在该气体的制冷区内进行
Joule-Thomson效应最重要的用途是使系统降温及使气体液化 （只有μ（J-T）＞0，气体才会通过绝热膨胀而降温）
实际气体的ΔU，ΔH
2.11 热化学
化学变化常伴有吸热，放热现象
化学反应的热效应—等压热效应与等容热效应
反应的热效应：当系统发生了化学变化后，系统的温度回到反应前始态的温度（温度始终态相同），系统放出或吸收的热量
注意
等容热效应（Qv）与等压热效应（Qp）之间关系
Qp＝Qv＋Δn(RT) 或，ΔrH＝ΔrU＋Δn(RT)
反应进度
反应进度，符号ξ
定义，nB(ξ)＝nB(0)＋vBξ
注意，反应进度必须与化学反应计量方程对应
一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度，有不同的ΔrH值，将（ΔrH/Δξ）称为反应的摩尔焓变，即ΔrHm ΔrHm＝ΔrH/Δξ＝vBΔrH/ΔnB
标准摩尔焓变
标准态
如果参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就称 标准摩尔焓变，符号ΔrHmθ（T）
热化学方程式
2.12 Hess定律
概述
Hess定律只对等容过程或等压过程完全正确
等压过程的热效应，等于焓的变化值
等容过程热效应，等于热力学能变化值
焓或热力学能 都是状态函数
2.13 几种热效应
vB表示产物和反应物在方程式中的计量数，对生成物取正值，对反应物取负值——针对气体(理想或非理性)
标准摩尔生成焓
规定，100kpa下，在进行反应的温度时，有最稳定的单质合成标准压力下pΘ下单位量物质B的反应焓变，叫做物质B的标准摩尔生成焓符号，ΔfHmΘ(B，相态，T)
最稳定的单质的标准摩尔生成焓都等于0，意即，HmΘ（最稳定的单质，pΘ）＝0
规定了反应物，为最稳定单质
H2和C不能直接合成C3H6，需间接求得 1，C3H6＋O2→CO2＋H2O ΔrHm1 2，C＋O2→CO2 ΔrHm2 3，H2＋0.5O2→H2O ΔrHm3 4，3C＋3H2→C3H6 ΔrHm4 ΔrHm4＝3×(ΔrHm2＋ΔrHm3)－ΔrHm1
对于一般任意反应，ΔrHmΘ（298.15K）＝∑vBΔfHmΘ（B，298.15K）
自键焓估算反应焓
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合。反应的全过程就是旧键的拆散和新键的形成过程。
键焓，是一个平均值，只做为计算使用的一种平均数据
一个分子的总键焓是其中各个单键键焓之和
这些键焓由键的类型所决定
标准摩尔离子生成焓
对于有离子参加的反应，若能知道每种离子的生成焓，则可计算反应焓变
所得结果总是正负离子生成焓之和
H+(∞，aq)的标准摩尔生成焓为0
标准摩尔燃烧焓
可燃物质B的标准摩尔燃烧焓是指，在标准压力下，反应温度T时，单位量的物质B完全氧化为同温下的指定产物时的标准摩尔焓变，称物质B的标准摩尔燃烧焓 符号，ΔcHmΘ(B，相态，T)
c表示燃烧，下标m表示反应进度为1mol
燃烧产物指定为：该化合物中C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl成为HCl(水溶液)，金属如银等都成为游离状态
如果已经知道反应中各物的标准摩尔燃烧焓，则反应的焓变等于各反应物燃烧焓的总和－各产物燃烧焓的总和，即反应焓变
溶解热和稀释热
溶解热
稀释热
2.14 反应焓变与温度的关系 Kirchhoff（基尔霍夫）定律
等温、等压下化学反应的焓变ΔrHm等于生成物焓的总和－反应物焓的总和
基本公式 1，功 δW＝δWe＋δWf ①膨胀功 δWe＝－p外dV (膨胀功为负，压缩功为正) ②非膨胀功 δWf＝xdy 注，热(Q)系统吸热为正，放热为负 2，热力学第一定律 ΔU＝Q＋W 3，焓 def H ＝＝＝ U＋pV 4，热容 def C＝＝＝U＋pV ①等压热容 def δQ p ∂H Cp＝＝＝ ─── ＝ (──)p ① dT ② ∂T ②等容热容 def δQ v ∂U Cv＝＝＝ ─── ＝ (──)p ① dT ② ∂T ③等压热容和等容热容之差 ∂U ∂V Ⅰ Cp－Cv＝[p＋(──)T](──)p ∂V ∂T Ⅱ Cp－Cv＝nR 5，理想气体绝热可逆过程 ①绝热可逆过程方程 PVⁿ＝常数（n＝γ） TVⁿ＝常数（n＝γ－1） Pⁿ'Tⁿ＝常数(n'＝1-γ，n＝γ) (γ＝Cp/Cv) ②理想气体绝热功 1 W＝－Cv(T1－T2)＝－───(p1V1－p2V2) γ－1 ③理想气体多方可逆过程(PVⁿ＝常数)中的功 nR W＝－────(T1－T2) δ－1 6，热机效率 η＝（-W/Qh）＝1－（Tc/Th） 可逆热机效率 T2－T1 η＝ ───── T2 冷冻系数 β＝Q'1/W 可逆制冷剂冷冻系数 T1 β＝ ────── T2－T1 7，Joule-Thomson系数 ∂T （∂H/∂P）T μ（J-T）＝ (───) ＝ － ─────── ∂P H Cp 8，实际气体的dU和dH ∂U ∂U dU＝(──)v dT ＋ (──)t dV ∂T ∂V ∂H ∂H dU＝(──)p dT ＋ (──)t dP ∂T ∂P 9，反应进度 nB－n°B ξ＝ ────── vB 10，化学反应的等压热效应与等容热效应 Qp＝Qv＋ΔnRT 当反应进度ξ＝1mol时 ΔrHm＝ΔrUm＋ ∑ vB RT B 11，化学反应等压热效应的几种计算方法 ①利用生成焓值 ΔrHmΘ(298.15K)＝∑ vB ΔfHmΘ(bB) B ②利用键焓值 ΔrHmΘ(298.15K)＝∑ (εB)反－∑ (εB)产 B B ③利用燃烧焓值 ΔrHmΘ(298.15K)＝－∑ vB ΔcHmΘ(bB) B 化学热效应与温度关系 T2 ΔrHm(T2)＝ΔrHm(T1)＋∫ ∑ vB Cp,m(B) dT T1 B
③热容—能量均分原理 单原子分子Cv,m＝1.5R 双原子分子Cv,m＝2.5R
一些基本过程的W, Q, ΔU, ΔH计算
过程 W Q ΔU ΔH ──────────────────────────── 理想气体 0 0 0 0 自由膨胀 ──────────────────────────── 理想气体 －nRTlnV2/V1 nRTlnV2/V1 0 0 等温可逆 ──────────────────────────── 等容│任意物体 0 ∫CvdT Qv ΔU＋VΔp 可逆│理想气体 0 ∫CvdT ∫CvdT ∫CpdT ──────────────────────────── 等压│任意位置 －p外ΔV ∫CpdT Q－pΔV Qp 可逆│理想气体 －p外ΔV ∫CpdT ∫CvdT ∫CpdT ──────────────────────────── 理想气体 －Cv(T1－T2) 0 ∫CvdT ∫CpdT (p1V1－p2V2) 绝热过程 －─────── 0 ∫CvdT ∫CpdT γ－1 ──────────────────────────── 理想气体多 nR(T1－T2) 方可逆过程 －────── ΔU－W ∫CvdT ∫CpdT pVⁿ＝常数 δ－1 ──────────────────────────── 可逆相变 － p外ΔV Qp Qp＋W Qp(相变热) (等温等压) ──────────────────────────── 化学反应 －p外ΔV Qp Qp＋W Qp (等温等压) ΔrUm＝ΔrHm ΔrHmΘ＝∑vB －∑vB RT ·ΔfHmΘ(B) B