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杂环化合物思维导图
这是一个关于杂环化合物思维导图，包含六元杂环化合物、五元杂环化合物、重要杂环化合物的制备等。
编辑于2023-11-08 11:47:33- 杂环化合物
- 六元杂环化合物
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- 大纲
杂环化合物
杂环化合物结构特点
1.分子结构的环中含有一个或多个杂原子 （常见的杂原子有:O、S、N）
2.环系较稳定，应是一个环状闭合的共轭体系，有芳香性，称芳杂环
3.环醚、内酯、环状酸酐、内酰胺均不属杂环范围
4.自然界分布广泛，种类繁多，占已知有机物三分之一
血红素、叶绿素、维生素、核酸中的碱基、生物碱、抗生素等
第一节 分类和命名
分类
命名
特定杂环的命名规则
环中杂原子为“1”号。杂原子邻位为“a位
两个以上相同的杂原子，杂原子编号尽可能小。
不同杂原子优先顺序按:O、S、NH、N 编号
稠杂环化合物
共用的碳原子一般不编号，编号时使杂原子取较小编号
少数稠杂环化合物有固定编号方式
为了区别异构体，必须标明环上一个或多个氢原子的位置
阿拉伯数字➕H
无特定名称的稠合杂环的命名规则
基本环的选择原则
芳环和杂环稠合，选杂环为基本环
杂环和杂环－N、O、S按顺序选
大小不同的两个杂环稠和，选大的杂环为基本环
基本换杂原子数目以及杂原子种类应最多
稠合边的表示方法
周边编号原则
将稠杂环尽可能多的排在一横排上，编号从邻近稠合边的顶端原子开始，按顺时针方向依次编号，公用边的碳原子不编号
六元杂环化合物
吡啶
吡啶的结构
1.环内的“C、N均为Sp2杂化
2.未参与杂化的“p＂轨道平行重叠形成大π键（π6）
3.“N”的“p”轨道中只有一个电子（孤对电子占据一个Sp2）
4.吡啶π电子数符合4n＋2规则
结构决定性质
1.吡啶为π电子结构体系，N的电负性大于C（环上缺电子）
2.电子云密度:吡啶环＜苯环
3.“N孤对电子未参与共轭，可结合质子，具有碱性
吡啶的物理性质
无色液体，特殊臭味
吡啶N原子上一对孤对电子能与水形成氢键，与水互溶
能与水、乙醇、乙醚等以任意比例混溶；吡啶环上引入羟基，其水溶性降低
光谱性质
芳香杂环化合物的红外光谱与苯系化合物类似
吡啶五个氢质子的化学位移不相等
吡啶的化学性质
碱性及成盐反应（pk＝8.8）
含氮化合物碱性比较
季铵碱＞脂肪胺＞氨＞吡啶＞苯胺
与无机酸能形成盐
可将伯醇氧化为醛
与卤代烷、酰卤和酸酐
与卤代烷反应生成季铵盐
与酰卤生成N-酰基吡啶盐（可逆）
与硝翁盐生成盐
没有改变吡啶的环状闭合体系，仍具有芳香性
亲电取代反应
给电子基增强反应活性
吡啶亲电取代活性比苯低，取代基主要进入β位
亲核取代反应
主要发生在a位和γ位
齐齐巴宾反应
吡啶与氨基钠反应生成a-氨基吡啶
氧化和还原反应
1.与苯相似，吡啶环不易被氧化，侧链可被氧化为羧酸
吡啶N-氧化物
容易进行亲电取代和亲核取代，可用于在a位和γ位引入新基团
发生取代后，用三氯氧磷可又得到吡啶
2.吡啶较苯易被还原（钠和无水乙醇\氢和Pt）
六氢吡啶为仲胺（非芳香杂环）、碱性较吡啶强
吡啶的重要衍生物
维生素B₆
包括吡哆醇、吡哆醛、吡多胺
维生素PP
烟酸和烟酰胺总称为维生素PP
参与机体氧化还原，降胆固醇，抗糙皮病
辅酶类药
临床上主要用于冠心病的辅助治疗，能改善胸闷、心绞痛等症状
异烟肼（雷米封）
抗结核菌 干扰结核菌
三聚氰胺（Melamine）（2，4，6-三氨基脲）
三聚氰胺简称三胺，俗称蜜胺、蛋白精。
性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g/cm³（16℃）。常压熔点为354℃（分 解）
含氮量:67％
喹啉和异喹啉
结构和物理性质
结构与萘相似
弱碱性；与有机溶剂混溶，难溶于冷水，易溶于热水；水溶性比吡啶低
化学性质
亲电取代
喹啉主要发生在5、8位；异喹啉在5位
硝化、磺化、卤代
亲核取代
喹啉主要在2、4位；异喹啉在1位
氧化和还原
氧化
与强氧化剂
与过氧酸或过氧化氢
还原
催化加氢
中性环境还原成1，2，3，4-四氢喹啉
酸性还原成十氢喹啉
衍生物
金鸡纳
抗疟疾
喜树碱
治疗肠癌、胃癌和白血病
吗啡
含两个杂原子的六元杂环
哒嗪和嘧啶可与水混溶，哒嗪＜嘧啶
化学性质
碱性和亲核性
一元碱，比吡啶弱
可与卤代烷亲核取代生成单季铵盐
亲电和亲核取代
只有5位可以亲电取代（硝化磺化卤代），给电子基使反应易进行
易进行亲核取代
氧化反应
苯环作为邻位取代基时易被氧化
与过氧酸反应生成N-氧化物
含氧原子的六元杂环
五元杂环化合物
吡咯、呋喃、噻吩
吡咯（N-H），呋喃（O），噻吩（S）的结构
结构特点
环内，所有成环原子均为Sp2杂化
符合 Huckel的4n＋2规则
芳香性
亲电取代比苯和吡啶容易，尤其容易发生在a位
环的稳定顺序：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
水中溶解度：吡咯＞呋喃＞噻吩
发生亲电取代反应的活性
吡咯>呋喃>噻吩>苯
但苯芳香性最强，其余三个容易发生加成，所以稳定性相反顺序
共轭效应大于诱导效应
N>O>S
物理性质
吡咯
无色油状
红色松木片反应，鉴定吡咯
呋喃
无色液体
绿色松木片反应，鉴定呋喃
噻吩
无色特殊气味
与浓硫酸反应，与苯分离
化学性质
吡咯的酸碱性
吡咯氮上的氢较活泼，显弱酸性
弱酸性
无水条件下与强碱生成吡咯盐
盐极不稳定，可用来合成吡咯衍生物
与格氏试剂生成吡咯卤化镁，放出烃
吡咯在酸的催化下易形成聚合物
呋喃在酸性条件下极易水解开环
呋喃、吡咯均对氧化剂较敏感，在空气作用下可以缓慢开环（变为二羧酸）
亲电取代反应（温和条件）
活性顺序：吡咯＞呋喃＞噻吩＞＞ 苯
卤代反应
呋喃需要在低温、试剂浓度很低的情况下
吡咯活性很大，容易形成多卤代物
硝化反应
非质子硝化试剂硝酸乙酰酯，在低温条件下
磺化反应
噻吩室温下直接用浓硫酸
吡咯和呋喃
直接磺化容易聚合
非质子磺化试剂：吡啶和三氧化硫的加合物+盐酸
傅－克酰基化反应
得到一元酰基化产物
吡咯酰基化易进行
其他反应
吡咯
瑞穆尔-梯门反应
重氮盐偶联
呋喃、吡咯
双烯加成
催化加氢（三个均可）
重要衍生物
吡咯的衍生物——卟啉类化合物
叶绿素
配位键与镁原子形成配合物
用作食品，化妆品以及医药上的无毒着色剂
血红素
血红素的骨架称卟吩。4个“吡咯环＋-CH2-"
配位键与亚铁原子形成配合物
血红素＋蛋白质→血红蛋白
维生素B₁₂又称钴胺素
抗恶性贫血
呋喃的衍生物
α-呋喃甲醛 (糠醛0
不含α－氢的醛，有芳香性，良好的溶剂
噻吩的衍生物
头孢菌素类抗生素
吲哚
白色片状结晶，极臭，但极稀浓度有花香气味
亲电取代易发生在β位
含两个杂原子的五元杂环
咪唑、吡唑互变异构
重要杂环化合物的制备
喹啉及其衍生物
斯克劳普合成法
苯胺与不饱和醛、酮
嘧啶及其衍生物
1，3-二羟基化合物与二铵缩合
氰乙酸酯与二铵
吲哚及其衍生物
费歇尔吲哚合成法
丙酮酸的苯腙反应（制备吲哚本身）
生物碱
概述
自然界植物中含氮的碱性化合物
中草药有效成分，对人和动物有强烈生理作用
当归、草、麻黄、黄连等
烟碱、麻黄碱、咖啡碱、吗啡，可待因和海洛因等均为生物碱
是一类具备强烈生理活性的天然产物，通常源于植物
生物碱结构复杂，根据其含有的主要环系分为
四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:莨菪碱（阿托品）
喹啉异喹啉环系:小蘖碱（黄莲素）
吲哚环系:利血平
嘌呤环系
烟碱（nicotine）又称为尼古丁
药理作用
少量对中枢神经有兴奋作用
大量则抑制中枢神经出现恶心、呕吐，使心脏麻痹以至死亡
麻黄碱（麻黄素）
吗啡，鸦片中最主要的生物碱
药理作用
1.强烈麻醉、镇痛作用，其功效为自然界存在化合物之最
2.抑制大脑呼吸中枢和咳嗽中枢的活动， 呼吸减慢并产生镇咳作用
3.对胃肠道平滑肌有兴奋作用，使其张力提高，具有止泻和治疗便秘作用
吗啡副作用与反作用
1.嗜睡和性格改变
2.剂量较大导致呼吸停止而死亡
3.记忆力减退，出现健忘和幻觉
生物碱试剂
可以和生物碱反应变色或得到沉淀的试剂，如苦味酸、碘化汞钾等
产生沉淀:丹宁、苦味酸、碘化汞钾
产生颜色:浓H2SO4-浓HNO3 浓H2SO4-甲醛
生物碱提取方法
干燥粉碎→H⁺→成盐→HO⁻→析出生物碱（有机溶剂提取或稀酸提取）
少数可用水蒸气蒸馏提取
杂环化合物
杂环化合物结构特点
1.分子结构的环中含有一个或多个杂原子 （常见的杂原子有:O、S、N）
2.环系较稳定，应是一个环状闭合的共轭体系，有芳香性，称芳杂环
3.环醚、内酯、环状酸酐、内酰胺均不属杂环范围
4.自然界分布广泛，种类繁多，占已知有机物三分之一
血红素、叶绿素、维生素、核酸中的碱基、生物碱、抗生素等
第一节 分类和命名
分类
命名
特定杂环的命名规则
环中杂原子为“1”号。杂原子邻位为“a位
两个以上相同的杂原子，杂原子编号尽可能小。
不同杂原子优先顺序按:O、S、NH、N 编号
稠杂环化合物
共用的碳原子一般不编号，编号时使杂原子取较小编号
少数稠杂环化合物有固定编号方式
为了区别异构体，必须标明环上一个或多个氢原子的位置
阿拉伯数字➕H
无特定名称的稠合杂环的命名规则
基本环的选择原则
芳环和杂环稠合，选杂环为基本环
杂环和杂环－N、O、S按顺序选
大小不同的两个杂环稠和，选大的杂环为基本环
基本换杂原子数目以及杂原子种类应最多
稠合边的表示方法
周边编号原则
将稠杂环尽可能多的排在一横排上，编号从邻近稠合边的顶端原子开始，按顺时针方向依次编号，公用边的碳原子不编号
六元杂环化合物
吡啶
吡啶的结构
1.环内的“C、N均为Sp2杂化
2.未参与杂化的“p＂轨道平行重叠形成大π键（π6）
3.“N”的“p”轨道中只有一个电子（孤对电子占据一个Sp2）
4.吡啶π电子数符合4n＋2规则
结构决定性质
1.吡啶为π电子结构体系，N的电负性大于C（环上缺电子）
2.电子云密度:吡啶环＜苯环
3.“N孤对电子未参与共轭，可结合质子，具有碱性
吡啶的物理性质
无色液体，特殊臭味
吡啶N原子上一对孤对电子能与水形成氢键，与水互溶
能与水、乙醇、乙醚等以任意比例混溶；吡啶环上引入羟基，其水溶性降低
光谱性质
芳香杂环化合物的红外光谱与苯系化合物类似
吡啶五个氢质子的化学位移不相等
吡啶的化学性质
碱性及成盐反应（pk＝8.8）
含氮化合物碱性比较
季铵碱＞脂肪胺＞氨＞吡啶＞苯胺
与无机酸能形成盐
可将伯醇氧化为醛
与卤代烷、酰卤和酸酐
与卤代烷反应生成季铵盐
与酰卤生成N-酰基吡啶盐（可逆）
与硝翁盐生成盐
没有改变吡啶的环状闭合体系，仍具有芳香性
亲电取代反应
给电子基增强反应活性
吡啶亲电取代活性比苯低，取代基主要进入β位
亲核取代反应
主要发生在a位和γ位
齐齐巴宾反应
吡啶与氨基钠反应生成a-氨基吡啶
氧化和还原反应
1.与苯相似，吡啶环不易被氧化，侧链可被氧化为羧酸
吡啶N-氧化物
容易进行亲电取代和亲核取代，可用于在a位和γ位引入新基团
发生取代后，用三氯氧磷可又得到吡啶
2.吡啶较苯易被还原（钠和无水乙醇\氢和Pt）
六氢吡啶为仲胺（非芳香杂环）、碱性较吡啶强
吡啶的重要衍生物
维生素B₆
包括吡哆醇、吡哆醛、吡多胺
维生素PP
烟酸和烟酰胺总称为维生素PP
参与机体氧化还原，降胆固醇，抗糙皮病
辅酶类药
临床上主要用于冠心病的辅助治疗，能改善胸闷、心绞痛等症状
异烟肼（雷米封）
抗结核菌 干扰结核菌
三聚氰胺（Melamine）（2，4，6-三氨基脲）
三聚氰胺简称三胺，俗称蜜胺、蛋白精。
性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g/cm³（16℃）。常压熔点为354℃（分 解）
含氮量:67％
喹啉和异喹啉
结构和物理性质
结构与萘相似
弱碱性；与有机溶剂混溶，难溶于冷水，易溶于热水；水溶性比吡啶低
化学性质
亲电取代
喹啉主要发生在5、8位；异喹啉在5位
硝化、磺化、卤代
亲核取代
喹啉主要在2、4位；异喹啉在1位
氧化和还原
氧化
与强氧化剂
与过氧酸或过氧化氢
还原
催化加氢
中性环境还原成1，2，3，4-四氢喹啉
酸性还原成十氢喹啉
衍生物
金鸡纳
抗疟疾
喜树碱
治疗肠癌、胃癌和白血病
吗啡
含两个杂原子的六元杂环
哒嗪和嘧啶可与水混溶，哒嗪＜嘧啶
化学性质
碱性和亲核性
一元碱，比吡啶弱
可与卤代烷亲核取代生成单季铵盐
亲电和亲核取代
只有5位可以亲电取代（硝化磺化卤代），给电子基使反应易进行
易进行亲核取代
氧化反应
苯环作为邻位取代基时易被氧化
与过氧酸反应生成N-氧化物
含氧原子的六元杂环
五元杂环化合物
吡咯、呋喃、噻吩
吡咯（N-H），呋喃（O），噻吩（S）的结构
结构特点
环内，所有成环原子均为Sp2杂化
符合 Huckel的4n＋2规则
芳香性
亲电取代比苯和吡啶容易，尤其容易发生在a位
环的稳定顺序：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
水中溶解度：吡咯＞呋喃＞噻吩
发生亲电取代反应的活性
吡咯>呋喃>噻吩>苯
但苯芳香性最强，其余三个容易发生加成，所以稳定性相反顺序
共轭效应大于诱导效应
N>O>S
物理性质
吡咯
无色油状
红色松木片反应，鉴定吡咯
呋喃
无色液体
绿色松木片反应，鉴定呋喃
噻吩
无色特殊气味
与浓硫酸反应，与苯分离
化学性质
吡咯的酸碱性
吡咯氮上的氢较活泼，显弱酸性
弱酸性
无水条件下与强碱生成吡咯盐
盐极不稳定，可用来合成吡咯衍生物
与格氏试剂生成吡咯卤化镁，放出烃
吡咯在酸的催化下易形成聚合物
呋喃在酸性条件下极易水解开环
呋喃、吡咯均对氧化剂较敏感，在空气作用下可以缓慢开环（变为二羧酸）
亲电取代反应（温和条件）
活性顺序：吡咯＞呋喃＞噻吩＞＞ 苯
卤代反应
呋喃需要在低温、试剂浓度很低的情况下
吡咯活性很大，容易形成多卤代物
硝化反应
非质子硝化试剂硝酸乙酰酯，在低温条件下
磺化反应
噻吩室温下直接用浓硫酸
吡咯和呋喃
直接磺化容易聚合
非质子磺化试剂：吡啶和三氧化硫的加合物+盐酸
傅－克酰基化反应
得到一元酰基化产物
吡咯酰基化易进行
其他反应
吡咯
瑞穆尔-梯门反应
重氮盐偶联
呋喃、吡咯
双烯加成
催化加氢（三个均可）
重要衍生物
吡咯的衍生物——卟啉类化合物
叶绿素
配位键与镁原子形成配合物
用作食品，化妆品以及医药上的无毒着色剂
血红素
血红素的骨架称卟吩。4个“吡咯环＋-CH2-"
配位键与亚铁原子形成配合物
血红素＋蛋白质→血红蛋白
维生素B₁₂又称钴胺素
抗恶性贫血
呋喃的衍生物
α-呋喃甲醛 (糠醛0
不含α－氢的醛，有芳香性，良好的溶剂
噻吩的衍生物
头孢菌素类抗生素
吲哚
白色片状结晶，极臭，但极稀浓度有花香气味
亲电取代易发生在β位
含两个杂原子的五元杂环
咪唑、吡唑互变异构
重要杂环化合物的制备
喹啉及其衍生物
斯克劳普合成法
苯胺与不饱和醛、酮
嘧啶及其衍生物
1，3-二羟基化合物与二铵缩合
氰乙酸酯与二铵
吲哚及其衍生物
费歇尔吲哚合成法
丙酮酸的苯腙反应（制备吲哚本身）
生物碱
概述
自然界植物中含氮的碱性化合物
中草药有效成分，对人和动物有强烈生理作用
当归、草、麻黄、黄连等
烟碱、麻黄碱、咖啡碱、吗啡，可待因和海洛因等均为生物碱
是一类具备强烈生理活性的天然产物，通常源于植物
生物碱结构复杂，根据其含有的主要环系分为
四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:莨菪碱（阿托品）
喹啉异喹啉环系:小蘖碱（黄莲素）
吲哚环系:利血平
嘌呤环系
烟碱（nicotine）又称为尼古丁
药理作用
少量对中枢神经有兴奋作用
大量则抑制中枢神经出现恶心、呕吐，使心脏麻痹以至死亡
麻黄碱（麻黄素）
吗啡，鸦片中最主要的生物碱
药理作用
1.强烈麻醉、镇痛作用，其功效为自然界存在化合物之最
2.抑制大脑呼吸中枢和咳嗽中枢的活动， 呼吸减慢并产生镇咳作用
3.对胃肠道平滑肌有兴奋作用，使其张力提高，具有止泻和治疗便秘作用
吗啡副作用与反作用
1.嗜睡和性格改变
2.剂量较大导致呼吸停止而死亡
3.记忆力减退，出现健忘和幻觉
生物碱试剂
可以和生物碱反应变色或得到沉淀的试剂，如苦味酸、碘化汞钾等
产生沉淀:丹宁、苦味酸、碘化汞钾
产生颜色:浓H2SO4-浓HNO3 浓H2SO4-甲醛
生物碱提取方法
干燥粉碎→H⁺→成盐→HO⁻→析出生物碱（有机溶剂提取或稀酸提取）
少数可用水蒸气蒸馏提取