导图社区 结构化学（四章）
参考自南开大学《结构化学》视频课程，内容包括量子力学基础、原子结构、分子结构、共轭体系和休克尔分子轨道处理方法，适合材料人参考。
含电阻率（四探针等）、扩展电阻、CV、霍尔效应、深能级、复合寿命测量的基本原理、技术与示例，适合半导体材料领域小白。
参考自刘恩科等编著的《半导体物理学》，在完整的半导体中，电子的能谱是一些密集的能级组成的带（能带），能带与能带之间被禁带隔开。在每个能带中，电子的能量E可表示成波矢的函数E(k)。在绝对零度时，完全被电子充满的最高能带，称为价带，能量最低的空带称为导带。
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第14章DNA的生物合成读书笔记
量子力学基础
量子力学方法处理问题一般步骤
不确定关系
“Δ”代表不确定度
公设（基本假设）
波函数
概率密度×微体积元=概率
性质
定态波函数
如果体系可观测性质不随时间改变，则该体系处于定态，描述这种状态的波函数称为定态波函数
由于定态波函数可以表示为
故定态波函数可用ψ(q)表示
合格波函数的条件
单值性
空间某点的概率密度是唯一值
连续性
波函数在自变量范围（变数变化的全部区域）内是连续的，且具有连续的一级微商
平方可积
在变数变化的全部区域内，波函数的数值必须有限
在变数变化的全部区域内，概率和（即积分）必须有限
满足三条件者称为合格波函数/品优波函数
归一化与归一化系数
薛定谔方程（此处用的定态薛定谔方程）
物理意义
求解示例 ——无限深势箱（势阱）
一维
波函数解
势箱外
势箱内
称“n”为量子数(quantum number)： 区分一个体系的态的标记，对于一些简单的体系，由量子数可直接计算出可观测力学量的值
波动性（符合玻恩概率波诠释）
粒子以不同的概率密度出现在箱内各点，且概率密度的分布呈波动性，这是微粒波动性的体现
能量量子化
所有可能的能量均以E1为量子
零点能（符合不确定关系）
势箱内的粒子具有最小能量E1，由势能为0可知E1为动能，即粒子一直在运动，这是不确定关系的必然结果
当粒子的质量或势箱的箱长达到宏观量级（无穷大）时，零点能消失。
节（node）
除边界外，所有波函数为零的位置
微粒不会出现在节（点/线/面）
节点数越多，能量越高
可解释为，节点越多，波长越短，由德布罗意关系，得动量越大，再得能量越高
正交归一性
一维势箱中的波函数构成正交归一的完备集
二维
波函数解（势箱内）
解法：将波函数进行变量分离
节线数分别是0/1/1/2
三维（类比二维）
三维方箱——能量简并
不同状态简并的前提：波函数相互正交
三维方箱波函数的简并性来自于对称性
波函数轮廓图
应用（模型较粗糙，仅可定性/半定量）
对共轭多烯π电子离域化的解释 ——离域形成大π键比定域的小π键能量低
解释直链共轭多烯的电子吸收光谱的波长随链长的增加而增加
染料分子设计
量子力学中，每个可观测的力学量都对应一个线性厄米算符
能量算符（哈密顿算符）
角动量分量/平方算符
ps.由于角动量分量无法同时确定，故不用角动量算符
若微观体系所处的状态Ψ是力学量算符A的本征函数（AΨ=aΨ），则当进行对A的测量时，只能得到唯一的数值，即本征函数Ψ所属的本征值，即该力学量有确定值a
力学量与算符
算符(operator)
是一种运算符号，当其作用到某一函数上时，就会根据某种运算规则，使该函数变成另一函数。书写为“字母+‘^’ ”
算符运算法则
算符相等
算符加法
算符乘法
算符对易(commute)
算符分类
线性算符
厄米算符
厄米算符的本征值一定是实数
厄米算符属于不同本征值的两个本征函数一定相互正交
算符的本征值和本征函数
不同力学量同时具有确定值的条件
如两个算符对易，则在同一状态（波函数）下，两个算符所代表的力学量同时具有确定值，即能同时测量确定
不对易者符合不确定关系
态叠加原理
力学量的平均值（期望值）<A>
若Ψ是体系可能存在的状态，则任何可观测的物理量A的平均值为
若Ψ是算符A的本征函数，则在Ψ状态下，A的值为确定值
若Ψ可写成相互正交的本征函数的线性组合
示例
若Ψ难以用正交本征函数展开，则直接算
平均值不一定可被观测到，能被观测到的一定是本征值
简单体系的求解
线性谐振子
圆环上运动的粒子
两粒子刚性转子
原子结构
单电子原子体系 （氢原子与类氢离子）
薛定谔方程的解
为了获得品优波函数，解方程期间会出现三个限定取值的数——主量子数n、角量子数l、磁量子数m（自旋在后文提出）
每套量子数nlm决定一个波函数的形式，即 决定了单电子原子体系的一种状态，简称原子轨道（AO）
径向部分
角度部分
实函数与本征函数对应关系
可用于辅助判断不同区域波函数的正负
量子数的物理意义
主量子数n与能量E
Ψ是H的本征函数
主量子数n决定电子能量大小
能量是量子化的
能量为负
因为设的电子离核无穷远时作为位能的零点
在相同n下，而l、m不同的AO有n2个
H的本征函数的组合是否仍是H的本征函数？
角量子数l与角动量M
Ψ是角动量平方算符的本征函数（实函数也是）
角量子数l决定电子轨道角动量的大小
M2的本征函数的组合是否仍是H2的本征函数？
磁量子数m与角动量在磁场方向（其实是z方向）上的分量Mz
Ψ是Mz的本征函数
m决定Mz
但Mz、My、Mx无法同时确定，只知道是在锥面上
Mz是量子化的
Mz的本征函数的组合是否仍是Mz的本征函数？
三者两两对易
波函数与电子云图形
径向部分R
径向波函数
图像
径向密度函数
R函数规律
径向分布函数
D(r)表示电子在半径为r的球面上出现的概率密度 D(r)dr表示电子在半径为r、厚度dr的球壳内出现的概率
D函数规律
最可几半径也叫最概然半径
角度部分Y
Y（截面）图像
正负与角标相关
Y2图像
无正负，不过比Y图“瘦”
空间分布图（综合径向和角度）
绘图方式
关键——球节面数：n-l-1；角节面数：l
黑点图
轮廓图
画法
以原点为中心画一个立方体，再计算立方体中每一点的波函数（可按坐标自由分为n×n×n份）
把波函数相等的点连接，并注意正负的区分
多电子原子体系
哈密顿算符与薛定谔方程
薛定谔方程的近似求解
零级近似
基本思想
求解
误差太大
中心力场近似
Slater屏蔽常数法（经验性）
多电子原子的能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数l有关
电子光谱反映的准确是状态间能量差，而非严格轨道间能量差，因为缺少的电子会影响剩余电子所受排斥势能，进而导致剩余电子能量发生改变。 只不过当改变很小时，可近似认为未变化，仍是“轨道”的固定能量
自洽场（SCF，self-consistent field）
定态微扰理论（简述）
思想
微扰理论可将微扰体系未知的能级和波函数与未微扰体系的已知的能级和波函数联系起来，从而不用精确求解薛定谔方程即可得到体系近似的能级和波函数。
非简并微扰理论
多电子原子的完全波函数 ——Slater行列式
交换行列式两列即交换两电子坐标，符号改变
当两个电子轨道（状态）相同，就会出现行列式两行相同，则行列式的值为零，即该状态不会出现（Pauli原理）
角动量耦合
意义
多电子原子中，电子间存在复杂关系，单电子的角动量无法测得，故无实际意义，仅能测得总角动量。 用单电子的角动量通过一定方式组合，得到确定的总角动量的方式，称为角动量耦合
分类
LS耦合
适用于原子序数较小的原子
电子间轨道-轨道、自旋-自旋相互作用>每个电子自旋-轨道相互作用
（红色符号路线）（后均讨论LS耦合）
j-j耦合
适用于原子序数较大的原子
每个电子自己的自旋-轨道相互作用较强
（蓝色符号路线）（不讲）
（l为轨道角动量，s为自旋角动量，j为总角动量）
总轨道角动量
总自旋角动量
S可为半整数
可能没有0
总角动量
电子状态描述
与单电子对比
总角动量的意义 ——微扰的逐步添加
列2对应光谱项
列3对应光谱支项
原子光谱项
给定组态，如果确定L和S，就确定了一个光谱项
标记法
2S+1 称为多重度
光谱项是完全考虑了电子库伦相互作用后的能级表示
原子光谱支项
给定组态，如果确定L、S、J，就确定了一个光谱支项
光谱支项考虑了旋轨耦合后的体系状态和能量
蔡曼分裂
推求
非等价电子组态
方法
闭壳层及互补组态
等价电子组态
电子排布法（通用）
微观状态数
需要算出本征波函数，才能知道确切归属
等价双电子组态原子光谱项的简单推求法
方法一
方法二
微观状态数计算 ——用于验算数目是否正确
对应能级排布
（经验）规则
洪特规则
第一规则只能确定“最高”“最大”谱项的能级，其余位于中间的不能确定
基谱项与基谱支项
某个组态能量最低的光谱项称为基谱项，能量最低的光谱支项称为基谱支项（光谱基项）
确定方法
注意：如例2，虽然电子排布看似上自旋平行，但是，其实可能有四种状态（此处对应4个可能的Ms），画的只是有代表性的一种，实际可能并不平行
原子光谱选律简介
同组态内不可发生跃迁
电子自旋和Pauli原理
根据实验，提出电子除了轨道运动（主角磁量子数，电子空间位置改变）外，还有自旋运动（电子在空间位置不变）
电子自旋基本假设
自旋算符与本征方程
η是自旋的波函数
自旋的算符和波函数具体形式未知，仅能测出本征值
单电子自旋算符的本征值和量子数取值
单电子自旋波函数
μ为空间位置，亦未知
Pauli原理 ——全同性粒子体系
全同性粒子体系
全同粒子：质量、电荷、自旋等固有性质无法用物理方法区分开
交换任意两个粒子的坐标，粒子在空间出现的概率不变，即波函数平方不变（即波函数相等或互为相反数） 交换两粒子坐标，波函数值不变的叫对称波函数；值相反叫反对称波函数
Pauli原理
全同性粒子的完全波函数要么是对称的，要么是反对称的
对于自旋量子数为半整数的多粒子体系（电子s=1/2）， 其完全波函数必须是反对称的
推论
同一原子中，不能确定两个或两个以上电子具有相同的四个量子数(否则不满足反对称条件)。
每个原子轨道能容纳两个自旋相反的电子；每个自旋轨道能容纳一个电子
分子结构 （共价键）
波恩-奥本海默近似 （定核近似/绝热近似）
原子单位制
变分法
变分原理
试探函数的选择直接影响变分结果
线性变分法
该试探函数取法最容易计算
线性变分法解氢分子离子薛定谔方程
库仑积分α
（椭球坐标系下可求解）
交换积分β
重叠积分S
反映两个原子轨道在空间的重叠程度
分子轨道能级与能量曲线
如果电子占据E2，则不利于两个原子靠近组成分子，故称为反键轨道
如果电子占据E1，则利于组成分子，故称为成键轨道
相比原子轨道，反键升高幅度略大于成键降低幅度
成键与反键轨道波函数的图形 ——最重要区别在于是否有节面
共价键本质——库仑力
上述变分函数取的较粗糙(1s)，故结果较差
分子轨道理论
分子体系的哈密顿算符
分子轨道概念
出发点——单电子近似
类似原子轨道中的中心势场近似
将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动
注意：“轨道”是描述单电子的波函数，而非整个体系的 全体系的状态要用全波函数表示（Slater行列式）
分子轨道的形成 ——“LCAO-MO”
分子轨道中电子排布规则
能量最低原理
每个分子轨道最多容纳两个自旋相反的电子
电子尽量自旋相同分布
成键三原则
并非所有原子轨道都可以有效地组成分子轨道（即试探函数中，并非所有系数都不为零），只有组成分子轨道的原子轨道符合三原则才能有效形成轨道
能量相近
最大重叠
对称性匹配
两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨道沿键轴必须具有相同的对称类型
匹配
不匹配
总结
对称性匹配与否决定着原子轨道是否能形成分子轨道，即决定相关原子轨道系数是否为零
能量相近和最大重叠条件决定原子轨道的线性组合是否有效，即决定相关原子轨道系数的大小，进而决定各原子轨道对分子轨道的贡献
分子轨道类型
角标
键轴中点为中心
g-对称
u反对称
反键右上角标“*”
σ轨道（σ键）
沿键轴是圆柱形对称，过键轴无节面
σs
σp
π轨道（π键）
过键轴有一节面
πp
δ轨道（δ键）
过键轴有两节面
δd
记忆技巧
σ、π、δ分别对应英文s、p、d，而原子轨道中，角节面数=l，由此通过原子轨道记忆分子轨道
双原子分子轨道一般能级排序
双原子分子
键级=（成键电子数-反键电子数）/2
顺磁性：分子中有未成对电子。否则反磁性
同核
只涉及1s和2s
涉及2p（设沿z轴靠近）
一般能级顺序
异核（无中心对称性）
两原子接近
两原子不接近
杂化轨道理论 ——只针对原子轨道
共轭体系和 休克尔分子轨道理论（HMO）
共轭体系与共轭效应
共轭体系
共轭体系稳定存在的条件：m<2n
共轭效应
共轭体系的存在使电子离域化，体系能量降低，键长平均化等等
HMO
基本内容
承认分子轨道理论的全部内容
单电子近似
LCAO-MO，用变分法获得分子轨道和能级
电子排布要符合三原则
基本假定
σ-π分离
把π电子视为是在σ键形成的分子骨架上运动，忽略σ-π电子间的直接相互作用，只研究π电子的分子轨道和能级
对三类积分的简化 ——针对只含C、H的无杂原子分子
共轭烯烃久期行列式的规律
全部由C组成的共轭烯烃， 从分子骨架直接写久期行列式
直链多烯
示例——丁二烯
讨论
π键键能与离域能
波函数图形与π轨道特点
根据分子对称性简化久期方程
规律
能级图
波函数图形
单环共轭体系
示例——苯（对称性简化）
久期方程
对称轴选择
仅有这俩轴互相垂直，对称性互不影响（即独立）
对称性（2*2=4种）
π分子轨道能级与波函数
能级规律
简易能级表示法
n为偶数
能级对称分布，除最低和最高均为二重简并。n=4N+2，无非键轨道；n=4N，有一对非键轨道
n为奇数
除最低能级外均为二重简并。n=4N+1，成键轨道比反键多一个，易形成负离子；n=4N+3,成键比反键少一个，易形成正离子
“4n+2”规则（仅适用于单环共轭）
由于最低能级为非简并能级，其上一般均为二重简并的能级，因此要得到稳定的结构，填充电子数目需满足4N+2（即填满成键）
稳定体系示例
HMO和FEMO（势箱）的联系
布居分析 (Pupulation Analysis)
即根据HMO计算得到π分子轨道能级和波函数，进而求出包括电荷密度、键级和自由价等一些量，它们和分子的许多物理性质及化学反应性能有直接的联系
电荷密度
第k个原子附近的电荷密度为各占有分子轨道上在该原子附近π电荷密度的总和，即各占有分子轨道中该原子轨道系数平方总和
理论基础
示例推导——丁二烯
注意验算:各原子电荷密度之和=分子的总π电子个数
键级
自由价
成键度
分子中i原子与周围相键连原子间的键级总和（包括σ和π）
C的最大成键度
该原子最大成键度-当前成键度
分子图
将HMO计算得到的共轭分子电荷密度、键级和自由价以一定的规则标记在分子骨架上，就得到分子图，它可用来指示分子的性质和反应性能
标注规则
应用
估算分子极性和计算偶极大小
可以估计键长、键强度（相邻原子间键级越大，键越强，键长愈短）
可判断分子的静态化学活性
