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高分子物理期中考试

这是一篇关于高分子物理期中考试的思维导图，包含理想链、真实链、高分子链溶解、分子量、物理状态等。

编辑于2023-11-12 17:29:05

高分子
高物
高分子链溶解

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按加工性能分

热塑性高分子

热固性高分子

链

主链

支链

端基

不影响力学性能、影响热力学稳定性、化学稳定性

端基分析法测Mn

侧基

理想链

线团尺寸

均方末端距r2

数学推导

末端距分布-特定尺寸线团

熵弹性

高分子弹性就是橡胶弹性 ×

均方回转半径s2=r2/6

实验测定

Flory特征比/柔性因子C∞

无扰链尺寸

均方根末端距r 均方根回转半径s

分子量M

键的个数n

注：相对回转半径不能描述线团尺寸

理想链

只有近程作用，没有远程作用

自由连接链F,j

n个长度为l的单键，键角为θ，θ自由旋转

<r2>F,j=nl2

等效自由连接链

Kuhn单元

平均链段数Z

平均链段长度b

Kuhn长度

Kuhn是平均值，实际可能不存在

链段长度真实存在

Kuhn/持续长度

碳链高分子

Kuhn/持续长度=[1-cosθ]/[sin(θ/2)]=1.6

Kuhn长度是实体，持续长度lp是投影，无法比较√

Kuhn长度比持续长度长√ 不一定×

Kuhn长度和持续长度都来源于自由连接链√

Kuhn长度柔性√ 刚性×

持续长度柔性√ 刚性√

注：蠕虫状链

半刚性链、源于自由旋转链

Kuhn链源于等效自由连接链，不适用于蠕虫状链

一根链Zb2=nl2

完全伸直末端距<r2>max=Zb=nlsin(θ/2)

自由旋转链F,r

<r2>F,r=nl2[1-cosθ/1+cosθ]

碳链cosθ=-1/3,<r2>F,r=2nl2

受阻旋转链H,r

<r2>H,r=nl2[1-cosθ/1+cosθ]×[1+cosΦ/1-cosΦ]

碳链cosΦ=1/3,<r2>H,r=4nl2

无扰链<r2>0

仅忽略远程作用的理想链（实测）

<r2>0=C∞nl2

C∞ Flory特征比/柔性因子（表刚性）

最小值为1（自由连接链）

C∞不是常数，趋近常数

溶剂和温度的函数

真实链

有近程，有远程

远程相互作用

形式：链段和链段

排斥-钢球排斥

吸引-范德华力

表现：排除体积作用

高分子链溶解

怎么溶解

非交联无定形

先溶胀后溶解

交联

只溶胀不溶解

结晶

非结晶区

先溶胀后溶解

结晶区

不溶胀不溶解

在熔点以上，先溶胀后溶解

溶解后浓度

质量浓度c

高分子线团内c*-重叠浓度

c=c*线团扩张体积Ve正好充满空间

c＞c*扩张体积Ve相互重叠

半稀溶液之稀

重叠度c/c*,Φ/Φ*

体积浓度Φ

高分子先团内Φ*

选择溶剂

良溶剂

链段-溶剂＞链段-链段

V无扰＋【Vchain＋V排斥】=V线团/扩张

【正排除体积Vexclude】自避行走

χ＜0 A2＞0

无热溶剂

链段-溶剂=链段-链段

V无扰＋【Vchain】=V线团/扩张

【正排除体积】

χ=0 A2=0

亚良溶剂

链段-溶剂＜链段-链段

V无扰+【Vchain-V吸引】=V线团/扩张

【正排除体积】

1/2＞χ＞0 A2＞0

θ溶剂

链段-溶剂＜链段-链段

V无扰+【Vchain-V吸引】=V线团/扩张

【零排除体积Vexclude=0】

χ=1/2 A2=0

膨胀链

线团体积≥无扰链体积

膨胀链的参比是无扰链

膨胀因子α <r^2>=α^2<r^2>0

α~n^0.1

理想链r~n^0.5 r~M^0.5

膨胀连r~n^0.6 r~M^0.6

不良溶剂

链段-溶剂＜链段-链段

V无扰+【Vchain-V吸引】=V线团/扩张

【负排除体积Vexclude＜0】

χ＞1/2 A2＜0

高分子溶液

混合热力学

平均场理论/格子理论/Flory-Huggins

大分子的一个链节占据一个格位-多分散系数=1

每格的相互作用相同-自由连接链

每格位的自由能变化

ba:ΔGm=ΔHm-TΔSm

ba:ΔSm=-k[(Φ1/x1)lnΦ1+(Φ2/x2)lnΦ2]

Δw12=(w11+w22)/2-w12

微观混合热

ba:ΔHm

=NZΦ1Φ2Δw12

=kTχΦ1Φ2

=v0×Φ1Φ2×(δ1-δ2)^2

只用于无热/吸热体系

体现相似相溶

相互作用参数/Flory-Huggins参数：χ=ZΔw12/kT=(δ1-δ2)^2×v0/kT

溶度参数/本征参数：δ=√￣（ΔE/v）

内聚能ΔE~w11\w22

内聚能密度的平方根

溶度参数的测定

特性粘度法-非交联

溶胀平衡法-交联

渗透压（依数性）

Π/RTc=[1/Mn+A2c]

Π/RTc-c图，不同温度下的斜率A2

A2-T图，A2=0可得θ温度

A2=(1/2-χ)×（v2^0）^2

A2第二维利系数

v2^0比容

子主题

化学势之差Δμ=baΔG=-RTΦ2/x-RT(1/2-χ)×Φ2^2

（近乎为0）＋（过剩化学位）

光散射/中子散射

重均分子量Mw

第二维利系数A2

相对回转半径A

相平衡及相分离

ΔGm＜0 ＋ ΔGm^2/ΔΦ^2＞0 充分必要均一相

双节点B-最小点-一阶导为零，二阶导大于零

旋节点S-拐点-二阶导为零

双节线间稳态区

旋节线-双节线间亚稳区

成核增长机理

从一个核开始，有活化能

相分离初期，组分浓度相差大

从高浓向低浓扩散，非连续

海岛结构

旋节线以内非稳区-自动分相

旋节/Spinoal分解机理

从组分浓度涨落开始，无活化能

相分离初期，两相浓度差别不大

从低浓到高浓扩散，连续

双连续相结构

温度-组成-相容性相图

Φ2^c=1/(1+x^0.5)

聚合度x越大，头偏向低Φ2

UCST上临界互溶温度

同时存在UCST和LCST

LCST下临界互溶温度

χ^c

=1/2+{1/【(x^0.5)+(2x)】}

=1/2×[【1/x1^(1/2)】＋【1/x2^(1/2)】]

高分子溶液χ^c与链长有关

橡胶态

区分

橡胶弹性

条件

长链保证大形变

柔性保证回复块

交联网络保证可逆回复

化学交联

硫化橡胶-互接网络

物理交联

链段被吸附在填料粒子上形成聚集体

微小结晶区

配位离子被螯合在金属离子上

嵌段共聚物的分相微区或微晶

理想弹性

网络

理想网络

官能度Φ

交联密度

网链密度N/V=ρNa/Mc

交联点密度μ/V=2N/ΦV

网链分子量ρV/N=WNa/N

力学形变

拉伸模量E=2G剪切×（1+v）=3B压缩×（1-2v）

v是均匀形变的泊松比

v=0.5 拉伸体积不变（橡胶）

v=0 无横向收缩，体积变大（塑料）

Flory 构图法

熵贡献

能贡献

T↑ 熵贡献↑

拉伸/压缩时，熵变为负值，放热；回弹时，熵变为正值，吸热

统计状态方程相似模型

基本假定

只考虑熵弹性忽略能弹性

只考虑弹性不考虑粘性

网链为理想链

拉伸过程体积不变

一般假定

网链末端距符合高斯分布（各向同性）

仿射形变假定

模量E=dσ/dε

=NkT/V×(1+2/λ^3)

λ=1,G=NkT/V,E=3NkT/V

=ρRT/Mc

小形变修正：×(1-2Mc/Mn)

预测值偏大

大形变修正：预测值偏小

应力诱导结晶

=σ/ε ×

网络的溶胀

溶胀

混合：溶剂与网链混合，形成溶液

三维拉伸：网络弹性形变

平衡溶胀度Q=1/(Φ2)^(3/5)

Mc(1/2-χ)/ρV1=Q^(3/5)