物理化学第九章 可逆电池的电动势及其应用

在这一章中的电池指的是原电池，使电解质和电极自发的反应向外放电，如果是在等温、等压时，该体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外作的最大非体积功。

第九章可逆电池的电动势及其应用

• 可逆电池和可逆电极
  • 可逆电池
    • 定义 电极反应以可逆方式进行
    • 如何把化学反应转变成电能
      • 1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程
      • 2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成
      • 3.有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质
      • 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路
    • 常见电池的类型
      • 单液电池
      • 双液电池
        • 用素烧瓷分开
        • 用盐桥分开
    • 组成可逆电池的必要条件
      • 电池中发生的化学反应必须是可逆
      • 可逆电池在工作时，不论是充电或放电所通过的电流，必须十分微小电池是在接近平衡状态下工作的
  • 可逆电极和电极反应
    • 第一类电极 由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成
      • 金属与其阳离子组成的电极
      • 氢电极
      • 氧电极
      • 卤素电极
      • 汞齐电极
    • 第二类电极 由金属及其表面覆盖一薄层，该金属的难溶盐，然后进入含有该难溶盐的复离子的溶液中所构成 在金属表面覆盖一薄层，该金属的氧化物，然后浸在含有氢离子和氢离子和氢氧根离子的溶液中，构成电极
      • 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极
      • 金属-氧化物电极
    • 第三类电极 由惰性金属(如铂片)插入含有该种离子的不同氧化钛的溶液中构成电极
      • 氧化-还原电极
• 电动势的测定
  • 对消法测电动势
  • 标准电池
• 可逆电池的书写方法及电动势的取号
  • 可逆电池的书写方法
    • 左边为负极，起氧化作用，是阳极 右边为正极，起还原作用，是阴极
    • ｜表示向界面，有电势差存在 ┊表示半透膜
    • ││ 表示盐桥，使液接电势降到忽略不计
    • 要注明温度，不注明就是298.15K。 要注明物态 气体要注明压力和依附的惰性金属 溶液要注明浓度或活度
    • 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势，减去左边负极的还原电极电势
  • 可逆电池电动势的取号
    • ΔrGm＝－zEF
      • 自发电池 ΔrGm>0 E>0
      • 非自发电池 ΔrGm<0 E<0
• 电动势测定的应用
  • 求热力学的一些相关量及判断反应方向
    • 计算ΔrGm、ΔrGmθ、ΔrSm、ΔrHm、QR、Kaθ
      • 子主题
  • 求电解质溶液的平均活度因子
  • 求难溶盐的活度积
  • Ph的测定
    • 氢电极测PH值范围0～14,不稳定不常用
      • 用氢电极与甘汞电极组成电池，以待测溶液作电解质溶液，组成电池
    • 醌氢醌电极测PH值，针对酸性溶液比较简单，但范围太小
    • 玻璃电极测PH值,ph 1～9，改变组成可测1～14，最常用，使用广泛
• 电极电势和电池的电动势
  • 标准电极电势－标准氢电极
  • 电池电动势的计算
    • 电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序
    • 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电机电视越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂
    • 在原电池中，电势小者氧化为负极 在电解池中，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原
    • 一、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡，二、电极电势都必须用还原电极电势,电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势 三、要注明反应温度，要注明电极的物态,气体要注明压力，溶液要注明浓度
• 电动势产生的机理
  • 电极与电解质溶液界面间电势差的形成
    • 金属与溶剂之间作用形成电势差
    • 金属插在含有这种金属离子的溶液中，同样产生电势差
      • 若电极上金属离子的化学势大于溶液中金属离子的化学势，(一般浓度较低)则电极上的离子溢出
      • 若电极上金属离子的化学势小于溶液中，金属离子的化学势则溶液中的金属离子进入到金属中，使金属荷正电
  • 接触电势
    • 电子溢出功，电子从金属表面溢出时，为了克服表面势垒必须做的功
    • 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关
    • 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。一般接触电视很小
  • 液体接界电势
    • 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同，而产生的电势差
    • 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定
    • 用盐桥可以使液接电势强到可以忽略不计
  • 电池电动势的产生
• 可逆电池的热力学
  • 能斯特方程
    • E＝Eθ－RTlnaBvB/zF
  • 从标准电动势Eθ求反应的平衡常数
    • ΔrGmθ＝－zEθF ΔrGmθ＝－RTlnKaθ
      • Eθ＝RTlnKaθ/zF
    • Eθ与Kθ所处的状态不同，Eθ处于标准态，Kθ处于平衡态，只是ΔeGmθ将两者从数值上联系在一起
  • 由电动势E及其温度系数求反应的ΔrHm和ΔrSm
    • E,Kθ和ΔrGm
      • ΔrGm＝－zEF
    • 从E,温度系数求ΔrHm,ΔrSm
      • ΔrSm＝ZF温度系数
      • QR＝TΔrSm
      • ΔrHm＝－zEF＋zFT温度系数