卤代烃

有机化学第六章 考研党复习卤代烃知识点。烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃，简称卤烃。包含氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。喜欢请点赞收藏！关注我，能持续获取优质导图哦。

卤代烃

• 分类，命名
  • 饱和，不饱和，卤代芳香烃
  • 伯仲叔
  • 一二多
  • 普通命名法
    • 卤代某烃
    • 某基卤
  • 系统命名法
    • 卤素为取代基，取含有卤原子和不饱和键的最长碳链为主链，使不饱和键编号最小。或氯仿碘仿俗名
• 物理性质
  • 氟氯溴甲烷，氟乙烷丙烷为气，常见液，15以上固
  • 比对应烷沸点高，碳越多越高，支链越多越低，卤原子序数越大越高
  • 大多数比水重，不溶于水，易溶有机溶剂，有毒
• 化学性质 卤素官能团，碳卤键极性大，异裂，活泼
  • 亲核取代反应SN
    • 水
      • 水解反应，碱水溶液，引入羟基，合成醇
    • 醇
      • 醇解反应，醇钠，烷氧基取代卤生成醚，威廉姆逊合成法制备醚，伯卤代烃最好，叔会生成烯烃
    • 氰化钠
      • 在醇溶液中与氰化钠反应，引入氰基，腈，增长碳链
    • 炔钠
      • 低级炔制高级炔，只与伯，仲叔易消除
    • 氨
      • 胺，氨过量生成伯胺，一级到四级
    • 硝酸银的醇溶液
      • 生成硝酸酯和卤化银沉淀，根据速率和沉淀颜色鉴别卤化烃，烯丙苄基三级碘代活性高
    • 卤素交换
      • 与碘化钠在丙酮中，两种卤原子交换，制备碘代烷。氯溴化钠在丙酮中沉淀，可鉴别氯溴代烷
  • 消除反应E
    • 与强碱的乙醇溶液共热，消除一分子卤化氢生成烯烃，引入双键，制备烯炔，贝塔氢消除反应。查依扎夫规则：优先消除含氢少的贝塔碳上的一个氢。区域选择性反应。取向规律与生成烯烃的稳定性有关，烷基多，给电子，西格玛π超共轭。三级卤代烷活性强
  • 与活泼金属的反应
    • 镁
      • 在无水乙醚与镁生成格氏试剂，伯碘易生成，伯位阻小，常用溴代烷，烯丙苄基易生成且偶合反应，烯芳不易，高温，四氢呋喃THF代替乙醚作溶剂加速并与格氏试剂形成更稳定络合物
      • 格氏试剂 遇水、醇、羧酸、氨、胺等具有活泼氢的化合物都生成烷烃 MgX换成H，还原反应（活泼氢测定法）格氏试剂的C-可与卤代烷、二氧化碳、羰基化合物中C+进行亲核取代或亲核加成，碳链增长。
    • 锂
      • 卤代烃与锂在非极性溶剂生成RLi 与碘化亚铜生成R2CuLi是烃基化试剂，有机铜锂试剂与伯卤代烃或烯基型烃基发生亲核取代（偶联反应），制备对称不对称烷烃，科瑞-郝思反应
    • 钠
      • 偶联反应生成对称烷烃，武慈反应
  • 还原反应
    • 产生活泼氢的还原试剂
      • 氢化铝锂LiAlH4 很强，遇水放出氢气，只能在无水介质如乙醚，THF进行，还原X 羧基，酯基，氰基
      • 硼氢化钠NaBH4 温和，保留其他基团，只还原X，溶解于水
  • 芳环上亲核取代
    • 卤苯不亲核取代，邻对位连有吸电子基时就可
  • 多卤代烃
    • 多X连在同一个碳上则活性下降
• 亲核取代反应机理
  • 反应机理
    • SN2
      • 速率和卤代烃亲核试剂的浓度成正比，亲核试剂从离去基团背面进攻，同时成键断键，过渡态sp2共平面
    • SN1
      • 速率与卤代烃浓度成正比，分两步，第一步慢，决速步，离去；第二步与Nu：结合。两个过渡态，有碳正离子中间体。
  • 影响机理和活性的因素
    • 烃基结构
      • 2，空间位阻，卤代甲烷＞伯＞仲＞叔
      • 1，碳正离子稳定性，电子效应，叔＞仲＞伯＞卤代甲烷
      • 乙烯型卤苯型很难进行
      • 烯丙基型苄基型容易
    • 离去基团离去能力
      • 容易 碘＞溴＞氯＞氟
    • 亲核试剂
      • 亲核性、浓度越大越快
        • 溶剂化作用影响亲核性，质子型溶剂中碱性与亲核性相反
    • 溶剂
      • 质子型：溶剂化，有利于SN1
      • 偶极：DMSO/DMF/THF 增强SN2
      • 非极性：使极性分子反应性降低
      • 增大溶剂极性，有利于1不利于2
  • 立体化学
    • 2，中心碳原子发生瓦尔登转化，伞型翻转
    • 1，碳正离子平面两边被进攻的概率相等，如果中心碳原子手性，生成一对外消旋体；碳正离子可能重排形成更稳定，瓦格涅尔-麦尔外因重排，氢负离子迁移或烷基迁移
  • 离子对机理
    • 解释部分外消旋化，溶剂-离子对理论，离去基团最初与底物静电吸引形成紧密离子对，进一步被溶剂隔开成松散的离子对，最后自由的碳正离子。
• 消除反应机理
  • 机理
    • E1
      • 两步，第一步碳正离子，第二步夺取β氢，形成双键，第一步决速步，碳正离子重排后第二步
    • E2
      • 一步完成，同时断裂β-C-H 键和α-C-X键，并生成Π键，卤代烃和碱都参与过渡态生成
  • 影响因素
    • 卤代烃结构，三级＞二级＞一级，叔倾向于1，伯仲倾向于2
    • 卤素种类，碘溴氯
    • 试剂，高浓度强碱提高E2速率
    • 溶剂，极性大的提高E1速率，不利E2
  • 方向
    • 由烯烃稳定性决定，查依扎夫规则
  • E2立体化学
    • 反式消除。卤代环己烷，卤素与氢反式共平面，服从查依扎夫规则
• 取代和消除反应的竞争
  • 烃基结构
  • 试剂碱性亲核性
  • 溶剂极性
  • 反应温度