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食品化学-脂类
食品化学中脂类的知识点，涉及到化学反应，质量评价，加工等，比较全面。所有的知识点都给大家整理出来了，方便大家备考时翻阅查看，帮助大家加深记忆、提高复习效率。在复习的同时梳理每个专题的知识框架有利于知识的融会贯通。让我们一起冲冲冲！
编辑于2021-05-08 11:51:36
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脂类
概述
共性
不溶于水，大部分溶于有机溶剂
大多具有酯的结构，以三脂肪酸甘油酯最多（一分子甘油有3个，可以和1--3个脂肪酸成酯）
均由生物体产生，并被生物体利用
包括：三脂肪酸甘油酯、磷脂、蜡、甾醇、脂溶性维生素、色素等
在食品中的功能
热量最高的营养素（39.58kJ/g）
提供必需脂肪酸：亚油酸、α-亚麻酸
脂溶性维生素载体（维生素A、D、E、K）
口感滑润，外观光滑，塑性脂肪还有造型功能
赋予油炸食品香酥风味
高效传热介质（炒菜放油）
分类（按结构组成）
简单脂质
酰基甘油
甘油+脂肪酸（占天然脂质99%左右）
蜡
长链脂肪醇+长链脂肪酸
复合脂质
磷酸酰基甘油
甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团
鞘磷脂类
鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱
脑苷脂类
鞘氨醇+脂肪酸+糖（一般6C糖）
神经节苷脂类
鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物（6C糖之外的其他化合物）
衍生脂质
类胡萝卜素、甾醇、脂溶性维生素等
结构&命名
油脂结构
油脂是甘油和脂肪酸生成的一酯、二酯和三酯
R1=R2=R3，单纯甘油酯
Ri不完全相同时，混合甘油酯
R1≠R3，C2原子有手性，天然油脂多为L型（羟基在左），碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸
油脂命名
脂肪酸（FA）命名
系统命名法
从羧基碳开始编号
天然脂肪酸一般顺式结构，氢化或高温会产生反式
数字命名法
n：m--碳链数：双键数
从甲基碳开始编号，甲基碳也叫ω碳
ω-9表示从甲基碳开始编号，双键位于第9个碳上
典型ω位
ω-3，α亚麻酸，人体必需
ω-6，γ亚麻酸
俗名或普通名
饱和脂肪酸：棕榈酸（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）
不饱和脂肪酸：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸
甘油酯（TG）命名
Sn命名法（立体有择位次命名法）
中文命名: Sn-甘油-1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯
数字命名: Sn-16:0-18:1-18:0
英文缩写命名: Sn-POSt
天然油脂中脂肪酸的组成分布（%）
可可脂和羊脂中脂肪酸分布比较
羊脂的熔程长，不饱和的多
油脂中其他成分
脂肪酸摄入健康比例
1-多不饱和脂肪酸
1-ω3脂肪酸
4-ω6脂肪酸
1-单不饱和脂肪酸
1-饱和脂肪酸
（动物油脂摄入过多会增添心血管疾病）
ω3脂肪酸（α-亚麻酸、EPA、DHA）
预防和治疗冠心病、糖尿病、类风湿、癌症
EPA可以抗血栓形成，抗心律失常，降低血脂，舒张血管
DHA，大脑脂质的重要组成部分，对智力和视网膜发育起决定作用
ω6脂肪酸（亚油酸、花生四烯酸）
亚油酸（L）能降低血中胆固醇，防止动脉粥样硬化
花生四烯酸(An)对维持细胞膜和亚细胞膜结构和功能有重要作用
物理性质
感官性质
气味和色泽
纯油脂是无色、无味
多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起
热性质（烟点、闪点、着火点、熔点）
烟点
在不通风的情况下加热观察到试样中出现稀薄蓝烟时的温度
大于240℃
如果含杂质烟点迅速下降（比如游离脂肪酸水解了）
闪电
试样挥发物质能被点燃但不能维持燃烧的温度
225-240℃
着火点
试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5s的温度
大于闪电20-60℃
是油品质的主要指标（烟点、闪点、着火点）
熔点
天然油脂没有敏锐熔点，有熔程（有结晶这个特性也导致其没有明确熔点）
熔点：甘油一酯＞二酯＞三酯（因为极性基团减少，克服阻力↓）
熔点最高在40-55℃之间，碳链↑，饱和度↑，则熔点↑
熔点＜37℃时，消化率＞96%；熔点高消化率低，所以动物油脂不好消化吸收，容易凝结成血栓
结晶性质（同质多晶）
同质多晶
化学组成相同，结晶晶型不同，熔化后生成相同液相
主要的三种晶型
β晶型整齐划一，有一定角度，有规律，最稳定
甘油三酯（三月桂酸酰基甘油12:0）在晶格中分子排列为椅式
结晶规律
易结晶成β型的油脂
大豆油、花生油、玉米油、橄榄油、红花油、可可脂和猪油等
可能是因为脂肪酸组成比较均匀
易结晶成β'型的油脂
籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂、牛脂及改性猪油
β´型油脂适用于制备起酥油和人造奶油
β'比较滑腻，口感好
例：可可脂中已鉴定出主要的四种晶型，分别是α（23.3℃）、 假β '（27.5℃）、β2(33.8℃）和 β1(36.2℃），其熔点依顺序增大， β2型最好
可以通过调温得到不同的晶型
加工性质（塑性、乳化性质）
塑性
定义：一定外力下，固体脂肪具有的抗变形的能力（其实油脂的稠度也是塑性概念）
影响因素
SFI（Solid Fat Index）适当（10-30%固体）
固体脂肪指数SFI：一定温度下的固液混合物中，固体脂肪和液体脂肪所占比例的比值
液体油脂包裹在固体晶粒周围
固液混合影响塑性
脂肪的晶型 :β'型
晶粒小，还能产一些气泡
熔化温度范围宽（十几度了）
应用
涂抹性
可塑性
起酥作用
面团体积增加
乳化及乳化剂
乳浊液
定义：一相以0.1-50μm的小液滴分散到另一相中形成的介稳态体系
两种类型
水包油型，O/W，水为连续相，如：牛乳（Tyr做稳定剂）
油包水型，W/O，油为连续相，如：奶油
乳化剂
能使互不相溶的两相中的一相分散于另一相中的物质
食品中常见乳化剂：脂肪酸甘油单酯及衍生物、蔗糖脂肪酸酯、三梨糖醇酐脂肪酸酯及衍生物、卵磷脂
HLB：亲水-亲油平衡值
化学性质
水解反应
条件：加热、酸、碱、酯酶
奶油中加入酯酶或微生物可以让其适度水解
皂化反应
油脂在碱催化下发生水解反应，生成高级脂肪酸钠盐或钾盐（肥皂）
游离脂肪酸会进一步氧化
与油脂水解有关的食品变质反应
水解型酸败
酮形酸败
干酪中游离脂肪酸(C2-C8)含量：0.3-100mg/kg，风味良好
动物油脂长期储藏→炼油→避免水解，或者可以灭酶，加碱
油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系
游离脂肪酸占比升高，发烟点急剧下降
动物油脂：高温熬炼
植物油脂：精炼（碱炼）
油脂氧化
酸败
在食品加工和贮藏期间，油脂因温度、氧气、光照、微生物、酶等作用，产生的小分子化合物有令人不愉快的气味（哈喇味）、苦涩味，失去食用价值，其中以油脂氧化及氧化物分解为主要反应
氧化的出产物是氢过氧化物（ROOH），之后有氢过氧化物的分解和聚合
自动氧化
三个阶段
链引发（诱导期）
只要是自由基，有个未成对电子，就非常活泼
饱和的很少形成自由基，所以不饱和脂常见于自动氧化
链传递
链终止
ROOH的形成
油酸脂形成氢过氧化物
氢过氧化物数=2×α碳
中间两个含量稍微高一点
油酸脂形成氢过氧化物
α-C11同时受到两个双键的双重激活
首先形成自由基，后异构化，生成两种ROOH
跟双键邻着的是α碳
亚麻酸酯形成氢过氧化物
C11、C14处易引发自由基，最终形成四种ROOH
氧化反应速度比亚油酸快
脂肪酸在25摄氏度时的诱导期和相对氧化速率
反应过程
先在不饱和脂肪酸双键的α-C处引发自由基
自由基共振稳定，双键可移位
参加反应的是
生成的ROOH的品种数为：2×α-亚甲基数
双键数大于等于2时，只算被2个双键激活α-亚甲基
亚油酸，1个α碳
亚麻酸，2个α碳
EPA，4个α碳
DHA，5个α碳
光敏氧化
定义
油脂中不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应
光敏剂
食品中某些天然色素，受到光照后，可将基态氧转变为激发态氧
如叶绿素、血红素
三线态氧（基态氧）与基态氧的分子轨道
Sens诱导出
进攻双键上的任一碳原子，形成ROOH，双键位移
生产ROOH品种数为2×双键数
V光敏：V自动=1500
光敏氧化与自动氧化产生过氧化物异构体的比较
光敏氧化反应速率比自动氧化约快1500倍
酶促氧化
脂肪氧合酶 (Lipoxygenase, Lox)专一性地作用于1,4-顺，顺戊二烯结构的多不饱和脂肪酸的中心亚甲基
多不饱和脂肪酸在植物中比较多，起码要有2个不饱和键才能反应
亚油酸、α亚麻酸、花生四烯酸
亚油酸酶促氧化
酮形酸败（β-氧化作用）
脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的SFA (Saturated Fatty Acids) 的氧化反应
奶油、椰子油
ROOH裂解
ROOH的O-O断裂
烷氧自由基
C-C键断裂
ROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有哈喇味
聚合物的生成
小分子化合物可聚合，之后使黏度增大
丙二醛
多不饱和脂肪酸在氧化过程会生成烯醛结构，有不饱和双键
不饱和双键越多，丙二醛含量越高，油脂越不好
影响油脂氧化的因素
油脂的脂肪酸组成
顺式、共轭双键易氧化（顺式与氧气接触方便）
游离脂肪酸比甘油酯氧化速率略高（连着甘油对空间有阻碍）
甘油酯中脂肪酸的无规则分布使氧化速率降低
双键数和氧化速率成正比
氧
单线态氧的氧化速率约为三线态氧的1500倍
温度
温度上升，氧化反应速率加快
饱和脂肪酸(SFA)室温下稳定，高温下会显著氧化
水分活度
Aw=0~0.33，Aw↑反应速率↓
水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合，抑制ROOH的分解
由于水合作用，有效金属离子减少，催化作用下降
自由基被淬灭
Aw=0.33~0.73，Aw↑，反应速率↑
水中溶解氧增加
大分子物质膨胀，活性位点暴露加速脂类氧化
金属离子（催化剂）和氧的流动性增加，金属离子可能来自土壤
Aw＞0.73，Aw↑，反应速率↓
催化剂和反应物浓度被稀释
表面积
脂类氧化速率与它和空气接触的表面积成正比
催化剂及助氧化剂
（n≥2，过渡金属离子）是助氧化剂
直接与RH为氧化底物作用
促进ROOH分解
催化能力：Pb＞Cu＞黄酮＞Sn＞Zn＞Fe＞Al＞不锈钢＞Ag
血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂
光和射线
既促进氢过氧化物分解，又能引发自由基
抗氧化剂
能缓解和减慢油脂氧化速率，小剂量（0.02%）存在下就可以延缓油脂氧化（BHT、BHA）
总结
脂肪酸组成：顺式、共轭、不饱和脂肪酸
温度：随之上升
游离脂肪酸与甘油酯：前者大
氧浓度：随之上升
表面积：成正比
水分活度：先↓后↑
引发剂（光、辐射、金属离子等）
助氧化剂、抗氧化剂
抗氧化剂
分类
根据抗氧化机理
自由基清除剂（氢原子和电子供体：酚类，苯酚可以提供氢自由基离子）
酚类（AH2）
氢供体，可清除自由基（油脂链引发阶段产生自由基），酚羟基越多，抗氧化能力越强
已经氧化的，加了酚类也回不到没氧化的状态
生产比较稳定的自由基
酚羟基邻位有叔丁基，空间位阻阻碍了氧气的进攻
单线态氧淬灭剂（类胡萝卜素、生育酚）（有共轭结构）
能够使单线态氧淬灭生成三线态氧并使光敏剂回复到基态，从而对光氧化起抑制作用的物质
单线态氧能量较高
α-胡萝卜素
β-胡萝卜素
长共轭体系，天然抗氧化剂，来自黄红色蔬菜
单线态氧淬灭剂还可以使光敏化剂回复基态
类胡萝卜素还可作自由基清除剂
生育酚
生育三烯酚在3',7',11'位存在双键，其余部分与生育酚存在相同结构
氧清除剂（抗坏血酸等）
金属螯合剂（植酸、柠檬酸、抗坏血酸、EDTA等）
酶抗氧化剂（超氧化物歧化酶SOD、谷胱甘肽过氧化物酶GSH）
根据来源
天然抗氧化剂
生育酚、茶多酚、抗坏血酸、类胡萝卜素
合成抗氧化剂
BHT、BHA、PG、TBHQ
PG上面三个羟基，抗氧化效果好
PG对温度敏感，与金属离子结合有颜色
PG的丙酯增加了油溶性
TBHQ对热稳定，抗氧化效果好，但是贵
BHT对BHA有增效作用：在BHA与自由基反应后，BHT能与产物反应，使BHA再生
根据抗氧化作用效果
主抗氧化剂：自由基接受体，可以延迟或抑制自动氧化的引发或停止自动氧化的传递
次抗氧化剂（协同剂、增效剂）：增加主抗氧化剂的活性，比如螯合剂
抗氧化剂的协同作用
几种抗氧化剂之间产生协同效应，其效果好于单独使用一种抗氧化剂，这种效应被称为协同或增效作用
协同机理
酚类+螯合剂： PG+VC
酚类+酚类 ：BHA+BHT，使主抗氧化剂再生
使用注意事项
应尽早加入，不能等自由基出现了再加，不然加了也回不去
使用时注意剂量，不能超出安全剂量
有些抗氧化剂，用量不合适会促进氧化
选择抗氧化剂应该注意溶解性
经常几种氧化剂合用
高温下化学反应
热分解
脂肪酸、酯、三酰基甘油
饱和的
热解反应
酸、烃、丙烯二醇酯、丙烯醛、酮
氧气（α、β、γ、δ进攻）
长链烷烃、醛、酮、内酯
不饱和的
热解反应
无环和环状二聚物
氧气
自动氧化的挥发性物质和二聚物
热聚合
聚合反应导致油脂粘度增大，泡沫增多
非氧化热聚合：Diels-Alder反应，生成环烯烃
氧化热聚合：聚合成二聚体
缩合（先水解再缩合）
棕榈油常用作煎炸油，花生油易染黄曲霉菌
油脂的营养与安全性
来源：环境污染（重金属等）、农药残留、黄曲霉毒素等
贮藏：水解酸败（短链脂肪酸、乳脂、椰子油），氧化酸败（植物性油脂、不饱和脂肪酸含量高的、多不饱和脂肪酸→丙二酸（有毒）），营养成分损失，不良气味，有毒物质产生
加工：热分解、热聚合、水解及热缩和→油品质下降、营养成分损失、有毒物质产生
食用油脂安全及质量评价
食用油脂的营养与安全
酸值
酸价（acid value, AV）：中和1g油脂中游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数，我国规定食用油脂的酸价不得超过5
测定油脂酸价可用于评价贮藏方法是否得当及油脂品质的好坏
酸价↑，油脂品质↓
碘值
100克油脂吸收碘的克数，这与油脂的不饱和程度呈正比
过氧化值
1kg油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数表示，可以用碘量法测定，即在酸性条件下，油脂中的氢过氧化物与过量的KI反应生成I2，用Na2S2O3滴定生成的I2，求出每kg油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数，即为油脂的过氧化值
POV值宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度
先↑后↓
酸性条件滴定
极性组分（分解之后的产物）
羰基值
油脂发生氧化时所生成的过氧化物分解后产生含羰基的醛、酮类化合物，这些二次分解产物的量以羰基值表示，油脂羰基值的大小直接反映了油脂酸败的程度
羰基化合物与2，4-二硝基苯肼反应生成有色物质，在一定波长下（300nm）吸收，通过比色定量测定
TBA值
丙二醛测定：硫代巴比妥酸值(Thiobarbituric Acid,TBA值)
醛类+TBA→有色化合物
每克样品相当于丙二醛的物质的量(mmol)
丙二醛的有色物在530nm处有最大吸收，其它醛的有色物最大吸收在450nm处
并非所有脂类氧化体系都有丙二醛产生
有些非氧化产物也可与TBA显色
TBA也可与食品中的蛋白质反应
此法不宜评价不同体系的氧化情况，但可用于比较单一物质在不同氧化阶段的氧化程度
溶剂残留量（还是压榨安全）
油脂质量评价
食用油脂的感官检验：色泽、透明度、气味与滋味等
食用油脂的理化指标检验
仪器分析方法
油脂劣变的评价
油脂加工化学
油脂精炼
脱胶
除磷脂、蛋白质等胶态物质
磷脂：易起泡、冒烟、有臭味、高温下因氧化使脂肪呈焦褐色，和甘油三酯是伴生物、影响煎炸食品的风味
脱胶原理（加50℃热水，分层）：磷脂及部分蛋白质在无水状态下可溶于油，但有水形成水合物后不溶于油
油脚是加工副产物，里面含磷脂和蛋白
脱酸（碱炼）
用碱中和脱去游离的脂肪酸（油的发烟点下降，晶质下降）
皂脚（含脂肪酸的钠盐）进入水相
脱色
叶绿素是光敏化剂，影响油脂的稳定性
色素影响油脂的外观
用吸附剂去除：活性炭等
β-胡萝卜素不太好脱
脱臭
油脂氧化会产生异味物质
采用减压蒸馏方法，添加柠檬酸，螯合金属离子，抑制氧化作用（会产生反式脂肪，但没有油脂氢化严重）
还可以使非挥发性物质热分解转变为挥发物，蒸馏除去
维生素E也会被高温水蒸气带走，出现在副产物中，游离的脂肪酸也会被带走
精炼后油的品质提高但是脂溶性维生素和胡萝卜素损失
油脂氢化
油脂中不饱和脂肪酸在催化剂作用下，在不饱和双键上加氢，从而把在室温下液态的油变成固态的脂
因为在半氢化的状态中，有个单键可以自由转，所以形成了反式
要控制氢化的速度、脂肪酸类型（多不饱和脂肪酸较容易）
温度，T↑快
氢气浓度
催化剂用量
反式脂肪酸：在氢化油脂产生过程中，部分双键的顺式构型变为反式，产生几何异构反式脂肪酸，膳食中80%的反式脂肪酸来源于氢化油脂
油脂氢化的利弊
利：稳定性提高，颜色变浅，风味改变，便于运输和贮存，制造起酥油、人造奶油
弊：多不饱和脂肪酸含量下降，脂溶性维生素被破坏，双键位移，反式异构体产生
主要的技术屏障是催化剂
酯交换反应
机理：催化剂作用下，酯键分解产生游离脂肪酸，然后在随机位置重新酯化，使三酰甘油上脂肪酸分布发生变化
条件：酯酶或催化剂（甲醇钠），50-70℃
产品
随机酯交换
使分子内脂肪酸排布趋于混乱，适合制备起酥油等
St：硬脂酸 O：油酸
T＞mp
定向酯交换
分离高熔点成分，使反应定向进行，适合制备特定脂肪组分
T＜mp
优点：不产生反式脂肪酸
作用
改变油脂结晶性和稠度
猪油酯经随机酯交换，增强油脂塑性，可做起酥油用在烘烤食品中
植物油（液）：如棉籽油、花生油经定向酯交换后熔点上升，稠度改善，无需氢化或向油中加入硬化脂肪，即可转变为具有起酥油稠度产品