热力学第二定律

这是大学物药学及相关专业，理化学第二章热力学第二定律，接上次的热力学第一定律喔，可以帮助您更好，更系统的学习和梳理较难的物理化学相关知识，本作品肯定还存在一些问题，还请大家包涵。

热力学第二定律

• 热力学第二定律的本质和推出熵的原理
  • 自发过程的特征：
    • 1.自发过程具有方向的单一性和限度
    • 2.自发过程的不可逆性（本质是热{无序）和功（有序）转化的不可逆性）
    • 3.自发过程具有做功的能力
  • 热力学第二定律的表述：
    • 1.克劳修斯表述 表达式（热力学第二定律的表达式）：dS-δQ/T≥0 ">"不可逆 “=”可逆（不能用于判断方向）
    • 2.开尔文表述（第二类永动机不可能造成）
  • 卡诺循环：循环（膨胀-压缩）过程，可逆（等温可逆-绝热可逆）过程 推论：
    • 1.可逆热机的效率和两热源的温度有关，温差越大，效率越大
    • 2.热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温物体传到低温物体而做功
    • 3.热机效率总小于1（绝对零度不可能达到）
  • 卡诺定理：ηr>ηi,T2-T1/T2≥Q2+Q1/Q2 ">"不可逆 “=”可逆
    • 1. 证实了热不能完全转化为功
    • 2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，与工作物质无关
• 熵，亥姆霍兹能，吉布斯能的概念和判据
  • 熵 “S”J/k 广度性质，状态函数
    • 可逆过程的热温商：dS=(δQ/T)r 可逆过程的热温商不是熵，是熵的变化值 不可逆热温商：Σ（δQi/Ti)i<0
    • 熵判据 孤立系统 任何过程（方向和限度） 熵增加 ΔS孤立=ΔS系统+ΔS环境≥0 dS u,v≥0 “>"自发 ”=“平衡“
      • 熵增加原理；孤立系统中自发过程总是朝熵增大的方向进行，达到最大，处于平衡态
    • 规定熵
      • 热力学第三定律：0 K时，任何纯物质完整晶体的熵值为零 S=k ㏑Ω(有序性最大，熵值最小）
      • 任何物质在温度T时的熵值Sb(T) 依据：热力学第三定律 摩尔熵，标准摩尔熵
      • 化学反应的熵变计算 适用条件：298.15K至T变化区间内，各物质无相变化（ 相变时，分段积分）
    • 熵函数的物理意义
      • 熵是系统混乱度的度量
      • 自发过程不可逆的本质：大量分子的无序运动不可能自发转变为有序运动
  • 热力学第一，第二定律的联合表达式：：T环dS-dU≥-δW “>"代表不可逆 "="k可逆
  • 亥姆霍兹能（功函） 广度性质，状态函数 F≡U-TS
    • 封闭系统在等温等容条件下亥姆霍兹能的减少，等于可逆过程系统所做的最大功
    • 亥姆霍兹能判据 封闭系统 等温等容，非体积功为零 亥姆霍兹能减少 dF(T,V,W'=0)≤0 "<" 自发 “=”平衡
      • 最小亥姆霍兹能原理
  • 吉布斯能 广度性质 状态函数 G≡H-TS
    • 封闭系统在等温等压下条件下系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所做的非体积功
    • 吉布斯能判据 封闭系统 等温等压，非体积功为零 吉布斯能减小 dS(T,P,W'≤0) "<"自发 “=”平衡
      • 最小吉布斯能原理
• 热力学函数之间的关系及吉布斯-亥姆霍兹方程
  • 热力学四个基本关系式（适用条件：组成恒定，不做非体积功，封闭系统的任何过程）
    • dU=TdS-pdV
    • dH=TdS+Vdp
    • dF=-SdT-pdV
    • dG=-SdT+Vdp
  • 吉布斯-亥姆霍兹方程
    • 当温度变化不大时(ΔH为常数） ΔrG2/T2-ΔrG1/T1=ΔrH(1/T2-1/T1)
    • 当温度变化范围大时（ΔH随温度而改变） ΔrGm,T(标准）=ΔH0-Δr aT㏑T-Δr bT^2/2-Δr cT^3/6+……+IT
• 熵，亥姆霍兹能，吉布斯能的计算
  • 熵变的计算
    • 环境熵变的计算 ΔS系统=-Q实际/T环境
    • 系统熵变的计算
      • 等温过程 基本方程 ：ΔS=nC（v,m或p,m）(T2-T1)+nR㏑(V2/V1) 因为等温，故 ΔS=nR㏑V2/V1=nR㏑P1/P2
      • 可逆相变化过程（等温等压可逆过程） ΔS=ΔH/T
        • 正常相变
      • 理想气体的混合过程 ΔSmix=-RΣn㏑x(X为摩尔分数）
      • 等温模块
      • 变温过程（封闭体系，无化学变化，无相变化）任何不可逆过程均可设计为等容或等压下的可逆过程
        • 恒压变温过程 ΔS=Cp㏑T2/T1
        • 恒容变温过程 ΔS=Cv㏑T2/T1
      • 不可逆相变化 基尔霍夫定律
      • 变温模块
  • 亥姆霍兹能的计算
    • 基本方程：ΔF=ΔU-Δ（TS）
    • 恒温：ΔF=ΔU-TΔS
    • 恒熵：ΔF=ΔU-SΔT
    • 基本方程：dF=-SdT-PdV
  • 吉布斯能
    • 等温变化 ΔG=nRT㏑P2/P1=nRT㏑V1/V2(dG=-SdT+VdP)
    • 理想气体的混合 ΔG=RTΣn㏑x
    • 理想气体
    • 相变过程
      • 可逆相变 ΔG=0
      • 不可逆相变 （转变为一系列可逆过程）
    • 化学相变 ΔrGm(标准状态）=ΔrHm（标准状态）-TΔrSm(标准状态）