结构化学-第二章：原子结构与原子光谱

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第二章：原子结构与原子光谱

• 总结提炼：单电子原子的薛定谔方程
  • 势能 根据库伦场来计算 写出薛定谔方程
    • 遇到问题：难以分离变数
    • 解决：改写为极坐标形式
  • 目的：分离变数
• 原子的状态和原子光谱
  • LSJ的确定
  • 光谱项与光谱支项
    • • SLJ共同作用，决定原子的能量
    • L的取值分别对应SPDFGH
    • 通常，L+S为偶数的光谱项是合理的
  • 基谱项——能量最低的谱项
• 电子自旋与Pauli原则
  • 电子自旋
  • 自旋磁量子数ms
  • Pauli原理
  • Slater行列式
• 自洽场法
  • 思路：不考虑电子间的瞬时相互作用，认为电子i是收到电子j出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用
  • 如何求解ψ
• 中心势场近似
  • 球形对称场，只考虑与径向有关的立场
  • 波函数
  • 第i个电子的能量
  • 屏蔽效应：电子磁场对原子核磁场的屏蔽使得表观核电荷数减少
  • 应用于Slater规则—估算σi
• 体系波函数为各单电子波函数的乘积，体系总能量为各电子能量之和
• 假定电子间无相互作用
• 1.零级近似
• 近似处理模型
• 多电子原子结构和原子轨道
  • 遇到的困难
  • 解决方法：近似
• 波函数和电子云图形
  • 径向分布图
    • 其中径向分布函数描述了在r处dr内发现电子的几率
    • 电子云的钻穿效应：由于l 不同，导致的轨道电子云的径向分布 函数不同，电子云第一峰离核远近不同，因而能 量不同
  • 角度分布图：描绘了轨道的形状
  • 空间分布图：在角度分布图的基础上，加上了电子在各区域出现的概率。
• 关于如何得到三个量子数
• l的两种表示形式
  • 0、1、2、3、4、5
  • s、d、p、f、g、h
• R方程
  • 将k=l(l+1)带入R方程可达到一特殊值
• 求解时得到的特殊值，其中n为正整数
• θ方程
  • 求解θ方程得到的结论
  • l为角量子数，θ函数由两个量子数共同确定
• φ方程
  • φ方程求得特解，经归一化得
    • 其中m成为磁量子数，是φ方程的复数解
• 依据：态的叠加原理
  • R方程，φ方程，θ方程
• 第一章未解决的问题
  • 多电子体系势能算符不能求解
• 第一章已解决的问题
  • 量子力学基本原理
    • 如何求解力学量
    • 如何描述微观体系状态
    • 通过一维势箱模型计算金属离子中自由电子能量以及波函数
    • 总结量子力学处理微观体系的一般步骤
• 量子数与波函数
  • 主量子数n
    • 单电子体系n控制体系能量
  • 角量子数
  • 磁量子数m
    • cosθ=m/(l(l+1))^0.5
    • 决定轨道角动量在Z方向分量及磁矩在Z方向分量的大小。