醛酮

大学有机化学醛与酮思维导图分享！下图包括叶立德的反应、醛酮的氧化、二苯乙醇酸重排、羰基的还原、羰基与含C亲核试剂加成等内容。跟着本图一起学习，考研轻松上岸！

醛酮

• 分类
  • 据烃基不同
    • 脂肪族
    • 脂环族
    • 芳香族
  • 据-CO-的数目
    • 一元醛酮
    • 多元醛酮
• 命名
  • 普通命名法
  • 系统命名法
• 物理性质
  • 沸点
    • 
  • 溶解度
    • 甲、乙醛，丙酮与水互溶
• 氧化还原反应
  • Cannizzaro坎尼扎罗反应（歧化反应）
    • 定义
      • 在浓碱(40%浓度氢氧化钠)作用下，没有α-H的醛发生歧化反应，一个成醇，一个成酸的反应
    • 交叉Cannizzaro反应
      • 一般而言将其他醛与甲醛放在浓碱体系中发生坎尼扎罗反应，由于甲醛活性较高，总是被氧化，因此可以保证另一个醛一定被还原成醇
  • 氧化反应
    • 醛的氧化
      • 1）Tollens试剂—— 银镜反应
        • 应用
          • (1) 鉴别醛（主要用于区别于“酮”）。
          • (2)工业上制“银镜”。
          • (3) 制备羧酸类化合物。 （优点：不氧化C＝C）
      • 2）斐林（Fehling）试剂
        • 应用
          • (1) 用以区别脂肪醛和芳香醛。
          • (2) 医院里，利用该反应原理检查“糖尿病”
    • 酮的氧化（酮不易被氧化）
      • 环酮氧化成二元酸
      • Baeyer-Villiger反应（由酮→酯）
        • 常用过氧酸
        • 不对称酮的 Baeyer-Villiger 氧化
          • 应用
            • 合成酯类化合物（特别是内酯）
  • 还原反应
    • 部分还原-成醇
      • 催化加氢还原法
      • 负氢还原法
        • 主要氢负来源
    • 羰基的彻底还原-成亚甲基
      • 克莱门森(clemmensen)还原法
        • 试剂
          • 锌汞齐盐酸溶液(Zn-Hg, HCl)
        • 应用
          • 结合傅-克酰基化反应，向芳环侧边引入正构烷基
      • 沃尔夫—凯西纳—黄鸣龙法还原
        • Wolff-kishner法
          • 存在问题：时间长；高压反应(在封管中进行！)；无水肼(很贵)。
        • 黄鸣龙改进法
• α-H的反应
  • 酮式和烯醇式互变异构
    • α-H越活泼，烯醇式含量越高
  • 羟醛（酮）缩合反应
    • 定义
      • 具有α-H的醛酮在稀碱的作用下生成β-羟基化合物
    • 醛的缩合反应
      • 历程
    • 酮的缩合（难以进行）
    • 交叉羟醛缩合反应
      • 一个不含α-H的醛和一个含α-H的醛酮反应， 有制备意义
    • 分子内羟醛缩合
      • 判断成环情况
        • 先比较羰基的活性，
        • 然后看α-H的活性，
        • 同时考虑成环的大小
    • 应用
      • 1） 制备α、β-不饱和醛、酸。
      • 2） 制备β-羟基醛、酸。
      • 3） 制备γ –二醇
      • 增长碳链（比原料多一倍）的方法
  • 卤代和卤仿反应
    • 卤代反应
      • 在酸性条件下只会使得一个α-H被取代，称为卤代反应
    • 卤仿反应
      • 在碱性条件下有α-H的醛酮将不受控制的被卤代(单次卤代之后由于卤原子是吸电子基，所以进一步增强了α-H的活性)因此在三个H被全部取代之后会发生消除反应生成羧酸以及卤仿
      • 应用
        • 对于碘仿而言，其为不溶解的黄色固体，可以用于鉴别具有活性α-H的醛酮以及一些甲基仲醇(仲醇在卤素的碱溶液中被氧化为酮从而拥有类似结构发生碘仿反应)
        • 卤仿反应的结果是生成羧酸盐，因此也可以用于制备少一个C原子的羧酸
  • Perkin反应（珀金反应）
    • 定义
      • 芳醛与含α-H 的酸酐作用生成α、β-不饱和羧酸的反应。
  • 曼尼希反应（Mannich反应）
    • 定义
      • HCHO、氨(伯、仲胺)的盐酸盐与含有α-活泼氢的醛酮的缩合反应
    • 应用
      • 引入氨甲基
      • 制备α-β不饱和酮
• 化学性质
  • 亲核加成
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    • 影响反应活性的因素
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  • 与金属炔化物反应
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  • 与 RMgX 或 RLi 的加成
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  • 与HCN 的加成
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  • 与饱和NaHSO3加成
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  • 加成H2O
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  • 加成醇
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  • 酮与γ或β-二醇反应
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  • 与氨及其衍生物的反应
    • 与NH3，RNH2反应
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    • 与肼、苯肼、氨基脲反应
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    • 与羟胺反应——肟的生成及贝克曼重排
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      • 贝克曼（Beckmann）重排
        • 肟在H2SO4（浓）或PCl5等作用下，发生 分子内重排，结果是氮原子上的OH与处于双 键碳原子上异侧的那个基团互换位置，然后重 排生成酰胺
  • 与 Wittig试剂反应
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  • α、β-不饱和醛酮的亲核加成
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• 材化1901
• 1914011117
• 刘春辰