高分子化学与物理第十章高分子溶液的基本性质

高分子化学与物理第十章高分子溶液的基本性质思维导图，描述了高分子的溶解过程、 高分子溶液的热力学等内容。

高分子溶液的基本性质

• 高分子的溶解过程
  • 溶解过程热力学
    • 溶解是在恒温恒压下自发过程ΔG<0
    • 熵增过程ΔS>0
    • ΔG主要取决于ΔH大小
  • 高聚物溶解的特点
    • 两个过程
      • 溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀
      • 溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的高分子分散的均相体系
    • 溶解度与分子量
      • 分子量大，溶解度小。
      • 对于交联高聚物，交联度大，溶解度小
    • 溶解与聚集态有关
      • 非晶态较容易溶解（堆砌松散，分子间作用力小），晶态难溶解
    • 溶解度与极性有关
  • 非晶态高聚物的溶胀与溶解
    • 无限溶胀：线性高聚物溶于良溶剂中，能无限吸附溶剂，知道溶解成均相溶液为止。
    • 有限溶胀：交联高聚物以及在不良溶剂的线性高聚物，溶胀只能进行到一定程度，此后无法再吸入溶剂，达到平衡，用溶胀度Q（溶胀的倍数）来表征这种状态。
  • 结晶高聚物的溶解
    • 特点
      • 热力学稳定相态，分子链排列紧密，规整，分子间作用力大，相比非晶态聚合物溶解难
      • 两个过程：吸热分子链开始运动，晶格被破坏。随后破坏晶格的聚合物与溶剂作用，同非晶聚合物一样，溶胀再溶解。
  • 溶度公式
    • 可知溶解焓变为负
    • 溶质溶剂溶度参数越接近，焓变越小，越能自发溶解
  • 溶度参数的测定
  • 溶剂的选择
    • 极性相似
      • 相似相溶
    • 溶度参数相近原则
      • 要求溶度参数相近，而且极性相近的溶剂；晶态的极性聚合物，最好能与溶剂形成氢键，常温可直接溶解
    • 溶剂化原则
• 高分子溶液的热力学
  • 理想溶液的混合熵
    • 高分子溶液为非理想溶液，对理想溶液的行为有较大的偏差
      • 高分子间、溶剂之间、高分子与溶剂分子之间作用力不相等，溶解会导致热量变化
      • 高分子由聚集态变为溶解态，混合熵比理想溶液大得多
  • 高分子溶液理论
    • Flory-Huggins理论
      • 假设
        • 溶液中分子的排列像晶体一样，是晶格排列
        • 高分子链柔性，所有构象具有相同的能量
        • 溶液中高分子链段均匀分布
      • 高分子混合熵
        • 导致结果偏差的原因
          • 链段均匀分布在稀溶液中不合理，高分子线团内链段密度大，外部链段密度几乎为零
          • 未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用
          • 溶液中原来不可能实现的构象有可能实现
      • 高分子的混合热
      • 混合自由能
      • 结论
        • 对气体，压力很小时可以看做理想气体
        • 对低分子溶液，浓度很小时，可看做理想溶液
        • 对于高分子溶液，即使很稀，也不能看做理想溶液处理，只有化学势变化为零才可以看做理想溶液
• 高聚物分子量及分子量分布
  • 集中常用的统计平均分子量
    • 数均分子量
    • 重均分子量
    • Z均分子量
    • 黏均分子量
    • 几种分子量统计平均值之间的关系
      • 对于单分散试样，四种分子量相等
    • 多分散系数d
      • d为重均分子量与数均分子量之比，也等于Z均分子量与重均分子量之比
      • d越大，说明分子量越分散
  • 高分子分子量及分子量分布的测定
    • 高分子分子量的测定
      • 端基分析法
      • 粘度法测定分子量
    • 分子量分布的测定
      • 凝胶渗透色谱法