化学-醛、酮思维导图

这是一篇关于化学-醛、酮思维导图，医用有机化学知识点整理（醛、酮），主要内容包含了物理性质、化学性质等。

醛、酮

• 命名
• 物理性质
  • 沸点
    • 高于烷烃和醚
      • 羰基极性大
    • 低于相对分子质量相近的醇
      • 无分子间氢键
  • 状态（室温下）
    • 气体：甲醛
    • 液体：12碳以下醛、酮
    • 固体：高级脂肪醛、酮，芳香酮
  • 溶解度
    • 低级醛、酮易溶于水
      • 羰基氧与水分子形成氢键
    • 水溶性随烃基增大迅速降低
• 化学性质
  • α-H活泼（取代）
    • 羰基碳对α-C吸电子诱导
    • 醇醛缩合
      • 稀碱溶液中，一分子醛的α-碳（亲核试剂）与另一分子醛的羰基碳加成，生成β-羟基醛
        • β-羟基醛受热易失水生成α，β-不饱和醛
      • 反应速率随相对分子质量增大而降低
        • 解决方法：升温
          • 优点：促进反应进行
          • 缺点：易使产物醇醛失水
            • 7碳以上醛进行醇醛缩合只得到α，β-不饱和醛
    • 酮式和烯醇式的互变异构
      • 含氮化合物（特别是酰亚胺类）也存在互变异构
      • 具有α-H的β-二酮存在酮式和烯醇式的互变异构
        • 影响因素
          • 烯醇式结构稳定性
            • 取决于羰基和双键之间的共轭效应和六元螯环的形成
            • 烯醇式主要以Z构型存在
              • 有利于通过分子内氢键形成六元螯环
          • 溶剂、浓度、温度等
      • 例：2,4-戊二酮
        • 可发生甲基酮典型反应
          • 与羟胺反应生成肟
          • 与苯肼反应生成腙
          • 能与HCN加成
        • 具有烯醇性质
          • 与FeCl3溶液显色
          • 能使溴水褪色
      • 若α-碳为含氢的手性碳，醛酮转化为烯醇式后，α-C的不对称性消失
        • 逆反应：羟基氢从两面以均等的机会加到α-C上，手性碳外消旋化
    • 卤代反应
      • 碱催化下，卤素与含α-H的醛、酮迅速反应生成α-C完全卤代产物
      • 卤仿反应
        • 反应范围：乙醛、甲基酮、2-醇
          • α-C含有3个活泼氢；2-醇易被NaOX氧化成甲基酮
        • 反应条件：卤素的NaOH溶液（常用次卤酸钠的碱溶液）
        • 先生成α-三卤代物，再分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐
      • 应用：碘仿反应可用于鉴别乙醛、甲基酮和2-醇
  • 易受亲核试剂进攻（加成）
    • 活泼性
      • 醛＞酮
      • 脂肪醛、酮＞芳香醛、酮
    • 碳氧双键极性大（O-，C+）
    • 典型反应
      • 与氢氰酸（HCN）加成
        • HCN与醛、脂肪族甲基酮、8碳以下环酮反应生成氰醇（α-羟基醇）
        • HCN与芳香酮反应困难
          • 羰基与芳环共轭，羰基碳正电性减弱
          • 芳环和烷基的空间位阻影响亲核试剂向羰基进攻
        • 通常需要碱催化
          • HCN是弱酸，不易解离
        • 实验注意事项
          • 一般采用NaCN或KCN水溶液与醛酮混合，再滴加硫酸
          • 该反应操作应在通风柜中进行
          • HCN易挥发，且剧毒
        • 应用
          • 由氰醇制备α，β-不饱和氰、β-羟基胺等
          • 延长碳链（增加一个碳原子）
      • 与醇加成
        • 醛
          • 条件：无水酸（通常为干燥HCl气体）环境下
          • ①醇与醛羰基加成生成半缩醛 ②醇与半缩醛脱水生成缩醛
            • ②半缩醛羟基氧含孤电子对，易与H+结合后脱水
        • 酮
          • 与醇反应较困难
          • 易与乙二醇反应生成五元环状缩酮
        • （产物）缩醛、缩酮
          • 对碱、氧化剂、还原剂稳定
          • 遇稀酸分解为原反应物
            • 应用保护醛基（常用乙二醇） 合成中将醛转化为缩醛，待氧化或其他反应完成后再水解释放醛基
            • 特例：γ-或δ-羟基醛、酮主要以环状半缩醛、酮形式存在
              • 易自发发生分子内亲核加成
      • 与水加成
        • 加成生成偕二醇
          • 不稳定，易失水，平衡偏向反应物一方
            • 水亲核性弱
            • 与醛、酮活泼性有关 甲醛活泼性极高，因此在水溶液中几乎全为水合物
              • 甲醇水合物分离过程中易失水，因此无法分离
          • 羰基与强吸电子基连接时，可形成较稳定水合物
            • 羰基碳正电性增大
      • 与格氏（Grignard）试剂加成
        • 不可逆反应
        • Rδ-进攻羰基碳，Mgδ+X与羰基氧结合
        • 加成产物水解生成醇
          • 产物与原料对应关系
            • 甲醛…伯醇
            • 其他醛…仲醇
            • 酮…叔醇
          • 应用
            • 制备具有更多碳原子及新碳骨架的醇
      • 与氨衍生物加成
        • 常见氨的衍生物
          • 羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼 等
          • 可用于鉴别羰基化合物（特指醛、酮），称为羰基试剂
          • 也可用于醛、酮的分离及精制
        • 必须用一级氨（N上有2个H）
        • 先加成后脱水，生成N-取代亚胺
          • N-取代亚胺易结晶纯化，且可经酸水解得到原醛、酮
        • 羰基化合物与伯胺加成生成Schiff碱（可逆）
  • 氧化反应
    • 醛易氧化，酮难氧化
      • 可利用弱氧化剂，如银氨溶液（Tollens试剂）鉴别醛、酮
    • Fehling试剂（硫酸铜+酒石酸钾钠的碱性溶液）
      • 与脂肪醛共热，生成砖红色氧化亚铜
      • 与芳香醛不反应
      • 可用Fehling试剂鉴别脂肪醛和芳香醛
  • 还原反应
    • 羰基的还原产物
      • 醇羟基
        • 金属催化剂（Pt,Ni），H2加成
        • 金属氢化物
          • 氢化铝锂（LiAlH4）
            • 还原性强，可还原大部分羰基
            • 必须在无水乙醚中加成，然后对产物进行水解
              • LiAlH4遇水或醇易分解
          • 硼氢化钠（NaBH4）
            • 还原性弱，只还原醛、酮
            • 可在水或醇溶液中快速连续完成加成、水解
      • 亚甲基
        • 与锌汞齐和浓盐酸回流
        • 在高沸点溶剂（如缩二乙二醇）中与肼和KOH共热