烯烃

烯烃思维导图。该导图介绍了其结构、物理性质、化学性质、制备等内容。该导图简洁明了，使您学习和复习的最佳助手！

烯烃

• 结构
  • 通式：
  • C=C 由σ＋π组成 sp2
    • π键的特点：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。 以π键相连的两个原子不能做相对旋转。
  • 双键电子云分布在分子平面上下分，不能自由旋转
  • 乙烯的π键对称面垂直于分子平面（σ平面）
  • 电子云流动性大，p电子结合松散，极性化大
  • 分子间作用力：仍分子间以色散力为主
  • 同分异构
    • ① 碳架异构
    • ② 位置异构
    • ③ 顺反异构（几何异构）
• 物理性质
  • ① 沸点、熔点、相对密度等物理性质随分子的变化规律与烷烃类似
  • 熔点、沸点、密度均较相应烷烃高
    • 因为烯烃有π键存在，极化性比碳碳单键大，极性大增，分子间的作用力增强，烯烃分子间的色散力比烷烃略大
    • 对称性越高，熔点越高；对称性越低，沸点越高
    • 顺式/反式的不同
      • 熔点：反式 ＞ 顺式
        • 反式异构体有较高的对称性
      • 沸点：反式 ＜ 顺式
        • 反式偶极距为0，顺式偶极距大
  • ①沸点：与偶极矩有关 (偶极矩 ，沸点 ) ②熔点：与分子排列有关 (越整齐 ，对称性 ，熔点 )
  • ②溶解度：不溶于水
    • 烯烃可溶于浓硫酸中
• 化学性质
  • ①加成反应
    • 催化加氢（还原反应）
      • 没有催化剂存在很难反应
      • 常用高活性催化剂为铂 Pt 、钯 Pd 、镍等金属细粉 (分散程度很高)
      • 催化加氢反应的立体化学：顺式加成
    • 亲电加成(异裂）
      • a. 卤素，常温即可反应，活性：F2>Cl2>Br2>I2
        • 鉴别烯烃：用Br2(CCl4)或Br2(H2O) → 溴水褪色
      • b. HX
        • 对称烯烃反应生成的产物结构唯一
        • 不对称烯烃 (马氏规则) 氢原子总是倾向于加在含氢较多的C原子上
          • 不对称烯烃的加成，总是趋向于生成最稳定的碳正离子中间体
      • c. 与H2SO4 和水 加成
        • 间接水合法
          • 硫酸氢酯 → 醇
          • 除去烷烃中烯烃杂质，用硫酸分离提纯
            • 分离、提纯、鉴别烯烃
        • 直接水合法
          • 需有催化剂存在
            • 醇
              • 制备(除乙醇) 都是仲醇、叔醇
              • 常有重排产物产生，选择性差
      • d. 与次卤酸(HOCl、HOBr)加成
        • 实际操作时，常用氯和水直接反应 (Cl2+H2O)
      • 服从马氏规则
      • e. 与乙硼烷加成（间接法制醇 ）
        • 乙硼烷的结构式
        • 特点
          • 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）
          • 区域选择性：氢加到含氢较少的双键碳原子上（反马氏规则）
          • 一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以无重排产物产生
        • 应用
          • 还原反应：烷基硼 ＋ 羧酸 → 烷烃
          • 氧化反应：烷基硼 ＋ (碱性条件) 过氧化氢 → 醇
      • f. 自由基加成反应 (均裂)
        • HBr在-O-O-作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应
        • 中间体为自由基，非碳正离子反应机理
        • 双键碳上连大基团，不反应空阻太大
        • 稳定性：苄基自由基>烯丙基自由基>3°>2°>1°>甲基自由基
      • 服从反马氏规则
  • ③α-H的反应 (自由基取代)
    • 卤代反应
      • α-氢在高温/光照下可被卤素(氯或溴)取代 → 氯丙烯
      • 不对称烯烃反应时，经常得到混合物
    • N-溴代丁二酰亚胺（NBS）
  • ②氧化反应
    • 高锰酸钾
      • 使高锰酸钾褪色 (拜尔试验)
      • 生成酮/羧酸/CO2
    • O3氧化
      • 生成醛/酮
    • 根据产物结构推断双键类型结构
    • 催化氧化 (O2)
      • 瓦克尔反应
        • 乙烯 → 醛
        • 烯烃 → 酮
      • Ag → 环氧化合物
        • 制备环氧乙烷的方法
          • 必须严格控制温度
          • 否则产物：CO2 + H2O
    • 环氧化反应
      • 乙烯 + 过氧酸 → 环氧化物
      • 过酸：具有-CO3H基团的化合物
      • 顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型
      • 环氧化反应从空阻小的一侧进攻
  • ④聚合反应
    • 自身加成方式
• 制备
  • ①醇分子内脱水
    • V三级醇 > V二级醇 > V一级醇
    • 酸性条件，常用的酸性催化剂是：H2SO4、KHSO4、H3PO4、P2O5、Al2O3
      • 170℃
    • 醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规则
      • 原因：取代基较多的烯烃比较稳定
    • 扎依切夫规则：当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃
    • 醇失水反应中的双键重排,以稳定的重排产物为主要产物。
  • ②卤代烷脱HX
    • 强碱 ＋ 醇
  • ③邻二卤代烷脱卤素
    • • 锌粉 ＋ 醇
  • ④炔烃还原