糖类

糖类思维导图。该导图介绍了其概述和单糖两点。内容有单糖的分类、单糖的构型、葡萄糖、果糖的结构、单糖的性质等内容。

糖类

• 概述
  • 糖类是自然界中存在最多的一类化合物，来源于光合作用
    • 生命的三大物质基础：糖，蛋白质，核酸
  • 糖类又称碳水化合物
    • Cn（H2O）m
  • 指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物
  • 按照能否水解分类
    • 单糖
      • 核糖
      • 葡萄糖
    • 二糖
      • 植物细胞
        • 蔗糖
      • 动物细胞
        • 乳糖
    • 多糖
      • 植物细胞
        • 淀粉
      • 动物细胞
        • 糖原
• 单糖
  • 分类
    • 按照碳个数
      • 丙丁戊己糖等
    • 按照羰基
      • 醛糖
      • 酮糖
  • 单糖的构型
    • 存在于自然界的单糖绝大多数为D构型，有手性
    • 光学异构2＾n种
  • 葡萄糖（己醛糖）的结构
    • 葡萄糖的链状结构
      • 糖的非对映异构体和差向异构体
        • 差向异构体:像这种含有多个手性碳原子的非对映异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的非对映异构体
      • 可能性质
        • 与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生羰基加成反应
        • 葡萄糖与两分子甲醇反应可形成缩醛
    • 葡萄糖的环状结构
      • 实验证明
        • 不与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生羰基加成反应
        • 葡萄糖只与一分子甲醇反应即可形成缩醛
      • 实验说明
        • 葡萄糖应具有环状半缩醛结构
        • 环状半缩醛结构的形成→哈沃斯结构式的写法（Haworth）
          • 将碳链向右推倒
          • 将碳链水平弯曲成六边形状
          • C4-C5轴旋转120°，成环
        • 变旋现象
          • 易头物
          • 端基异构
          • 定义：糖在水溶液中自行改变比旋光度现象
      • 成环结果
        • 成环后，增加一个手性碳，产生两种构型
        • α型、β型环状结构的相互转变必须通过开链结构来完成
        • D-葡萄糖溶液中，是三者并存的混合物，平衡时各有独自百分比
        • 平衡时，比旋光度为＋52°，故称D-葡萄糖为右旋糖
    • 葡萄糖的构象
      • 在平衡混合物中，β-D-吡喃葡萄糖占64％（eeeee）
      • 说明:β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖（aeeee）稳定
  • 果糖的结构
    • 两种环状结构
      • 六元→吡喃果糖
      • 五元→呋喃果糖
  • 单糖的性质
    • 物理性质P308
      • 一般是无色晶体，易溶于水，绝大多数有甜味。高熔点，高沸点
    • 化学性质
      • 差向异构化（epimerization）
        • 在碱性条件下，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖可以通过中间体烯二醇结构相互转化，或称在碱性溶液中互变
        • 只有一号C的构型相反，其余相同，差向异构体
      • 氧化反应
        • 氧化剂为碱性弱氧化剂
          • 醛糖，酮糖
            • 托伦试剂 Ag↓
            • 斐林试剂，本尼迪试剂 Cu2O↓
          • 凡是能与 Tollens、 Benedict、 Fehling试剂反应的糖，称为还原糖
          • 说明:所有的单糖都是还原性糖。（具有还原性，因其在碱性弱氧化剂中可差向异构化成醛糖
        • 氧化剂为溴水pH＝6.0
          • 醛糖＋Br2→糖酸
          • 酮糖＋Br2→X
          • 鉴别醛糖，酮糖
            • 醛糖可使溴水褪色
        • 硝酸氧化（糖二酸）
          • D-葡萄糖→有旋光
          • D-半乳糖→无旋光
        • 酶催化
          • 醛酸商品名称:肝泰乐
        • 高碘酸
          • 葡萄糖
            • 甲酸，甲醛
          • 果糖
            • 甲酸，甲醛，二氧化碳
          • 定量测定单糖结构
      • 还原反应
        • 单糖可以用催化加氢或用硼氢化钠还原为多元醇
          • 工业上常用镍为催化剂进行催化加氢，将单糖还原为相应的多元醇
          • 在实验室中，常用还原剂硼氢化钠将单糖还原为相应的多元醇
        • 糖醇
      • 成脎反应
        • 糖与过量苯肼反应，生成糖脎
        • 说明
          • 成脎反应只在糖的C1和C2上
          • 糖脎为黄色结晶，糖脎熔点不同
          • 成脎速率不同。可鉴别糖。
        • 只有碳1和2不同，其余碳原子构型完全相同，生成相同的糖脎
      • 成酯反应
        • 单糖分子中含有多个羟基，可与酸发生酯化反应生成酯
        • 葡萄糖磷酸酯是体内代谢及生物合成的重要中间体
      • 成苷反应（缩醛或缩酮）
        • 糖苷无变旋光现象、无还原性
        • 与其他含羟基的化合物（干燥HCl）
  • 重要单糖
    • 1.D-核糖和D-脱氧核糖（ribose and deoxyribose）
    • 2.D-葡萄糖D -glucose-
      • 有变旋光现象。属于还原糖
      • 在正常人的血液中，经常保持有80-100mg/100ml的葡萄糖，称为 血糖
      • D-葡萄糖是蔗糖、乳糖、淀粉、纤维素和糖原等许多碳水化合物的主要成分
      • 葡萄糖是人体活动所需的重要来源，体内的葡萄糖是以磷酸酯的形式参与一系列的变化，逐步释放能量
      • 无色晶体，甜度仅为蔗糖的74％
    • 3.D-半乳糖（D--Galactose）
      • ＊与a-D-葡萄糖互为差向异构，C4上差别
      • 乳糖水解的产物
      • 有还原性，属于还原糖，有变旋光现象
    • 4.D-果糖 fructose
      • 自然界果糖游离状态为六元环，结晶状态为五元环
      • 果糖比旋光度为-92°故称左旋糖
      • 蔗糖水解产物之一
      • 果糖存在与水果和蜂蜜中，是天然糖中甜度最高的一种，其甜度为蔗糖的133％
      • 虽是酮糖，与 Tollens试剂有银镜生成，属于还原糖（可差向异构化成醛糖）
• 二糖 disaccharide
  • 二糖:由两分子单糖脱水缩合而成
  • 分类
    • 非还原二糖（蔗糖）
    • 还原二糖（麦芽糖，纤维二糖，乳糖）
  • 蔗糖（sucrose）
    • α-D-吡喃葡萄糖与β-D-呋喃果糖脱水成苷
      • α,β-1,2-苷键
      • 性质
        • 无还原性（无游离苷羟基）
        • 无变旋光现象
        • 水解后生成D-吡喃葡萄糖和D-呋喃果糖
    • 蔗糖是右旋糖，水解后生成等量葡萄糖和果糖的混合物，比旋光度为-19.7°。水解前后旋光方向发生改变
    • 蔗糖多用甘蔗、甜菜制成，制作方法不同，可分成红糖、白糖和冰糖。蔗糖之纯粹当属冰糖，红糖、白糖均属粗糖
  • 麦芽糖maltose
    • 两分子D-吡喃葡萄糖通过α-1，4苷键脱水成苷
    • 保留游离苷羟基，有变旋光现象，有还原性
    • 结晶状态半缩醛羟基为β型，水溶液为α型和β型混合物
  • 纤维二糖（cellobiose）
    • β-1，4-苷键
    • 保留游离苷羟基，有变旋现象，为还原二糖
  • 乳糖 lactose
    • β-D-吡喃半乳糖和D-吡喃葡萄糖通过β-1，4苷钟脱水成苷
    • 保留有游离苷羟基，有变旋光现象，为还原二糖
• 多糖（polysaccharide）
  • 概述
    • 多个单糖分子彼此之间脱水缩合形成的糖苷
    • 为高分子化合物，分子末端虽有苷羟基，但无变旋现象，无还原性
      • 原因:虽然淀粉分子中含有半缩醛羟基，但半缩醛羟基相对于整个淀粉分子所占的比例极小
  • 淀粉starch
    • 直链型（糖淀粉）
      • 多分子D-吡喃葡萄糖通过α-1，4苷键结合成直链化合物，M＝3万～5万
      • 无还原性、无变旋光现象
      • 螺旋结构，与碘显蓝色
    • 支链型（胶淀粉）
      • 直链α-1，4苷键，支链α-1，6苷键，每隔20～25葡萄糖单元就有一个分支。（M＝100万～600万）
    • 淀粉水解过程:
      • 淀粉→（α-淀粉酶）→糊精→（β-淀粉酶）→麦芽糖→（糖化淀粉酶）→葡萄糖
      • 这是因为淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物的缘故
  • 纤维素（cellulose）
    • 自然界分布:植物中的根、茎、叶
      • 如:木材、棉花、麻等
    • 1.多分子D-吡喃葡萄糖通过β-1，4苷键结合而成的直链化合物，M＝200万
    • 2.纤维素→微生物酶/水解→D-葡萄糖（纤维素不能被淀粉酶水解）
    • 纤维素是由多个分子β-D-葡萄糖以β-1，4苷键结合而形成的没有分支的长链。纤维素不呈螺旋状，而是长链与长链之间通过氢键结合形成的象麻绳一样的纤维素束
    • 食草动物本身不能消化纤维素，而是依赖其消化道中的共生微生物将纤维素分解，从而得以吸收利用
  • 糖原 Glycogen
    • 分子呈树枝形
    • 分子量:3000～35000
    • 每隔8～10D-葡萄糖单位分一支
    • 主链以:a-1，4-苷键相连
    • 分枝以:a-1，6-苷键相连
    • 存在于肝脏与肌肉，是葡萄糖储存的形式
• 糖蛋白（ glycoprotein）
  • 多糖与细胞表面的蛋白质键合而得
  • 如:骨胶原、免疫球蛋白、血浆蛋白等
  • 人的血型是由血红细胞表面的糖蛋白中的糖决定的
  • 血红细胞具有不同的抗原（糖蛋白）
  • 血清中携带不同的抗体（糖蛋白）
• 刘琪 基础 2019013116