物理学第5章 紫外--可见分光光度法

这是一篇关于第5章 紫外--可见分光光度法的思维导图，基于分子对紫外-可见光谱区辐射的吸收特性曲线而建立的光谱分析方法。

紫外--可见吸收光谱法

• 概述
  • 定义：基于分子对紫外-可见光谱区辐射的吸收特性曲线而建立的光谱分析方法
    • 属于电子光谱
    • 紫外区：远紫外10-200nm, 近紫外200-400nm, 可见光区400-800nm
  • 特点：
    • 灵敏度较高
    • 精确度和准确度高
    • 分析速度快
    • 应用范围广，可用于无机物及具有生色团有机物的定性和定量分析
    • 仪器低廉，操作简便
• 基本原理（分子吸收光谱）
  • 产生
    • 物质内部的三种运动形式：
      • 电子相对于原子核的运动
      • 原子核在其平衡位置附近的相对振动
      • 分子本身绕其重心的转动
    • 三种能级：电子能级，振动能级，转动能级
    • 定义：当用一连续的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线图，即得分子吸收曲线，叫分子吸收光谱
  • 分类
    • 电子光谱——紫外-可见光谱
    • 振动光谱——红外光谱(振转光谱）
    • 转动光谱——远红外光谱（转动光谱）
  • 形状——带状光谱
  • 特征及其表示方法
    • 吸收光谱特征——定性依据
      • 吸收峰
      • 吸收谷
      • 肩峰
      • 末端吸收
    • 郎伯—比尔定律——定量依据
      • 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差决定的，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据
      • 吸收谱带的强度与分子的偶极矩变化，跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数也作为定性依据。
      • 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
  • 电子跃迁类型
    • σ→σ*跃迁
      • ΔE很高，λ<150nm，远紫外
      • 弱吸收，εmax≤100
      • 饱和烃（甲烷，乙烷）
      • n→σ*跃迁
        • ΔE很高，λ=150-250nm,（远-近紫外区），多数<200nm,集中在170nm
        • 弱吸收，εmax=100-3000
        • 含未共用电子对的饱和基团（-OH,-NH2，卤代烃）
    • π→π*跃迁
      • 能量较低，吸收峰一般在200nm左右，大部分集中在180nm左右
      • 摩尔吸光系数大，一般εmax≥10⁴，为强吸收带
      • 含有π电子基团的不饱和有机化合物（-C=C-,-C=O)
    • n→π*跃迁
      • 能量低，紫外-可见光区，集中在280nm. λmax与组成π键的杂原子有关，杂原子的电负性越强，λmax越小。
      • 弱吸收，εmax≤100
      • 含杂原子不饱和基团（-C≡N，C=O)
      • 摩尔吸光系数的显著差别是区别n→π*和π→π*跃迁的方法之一
    • 常用术语
      • 生色团：能吸收紫外—可见光的基团，主要为具有不饱和键和未成对电子的基团。（例：-C=-,-C=O,-N=N-,等）（当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强）
      • 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰增强，同时使吸收峰长移的基团。主要为含有杂原子的饱和基团（例：—OH,—OR,—NHR,—X等）
      • 红移：吸收峰位置向长波方向移动，
      • 蓝移：吸收峰位置向短波方向移动
      • 增色效益和减色效应——波长不变
        • 使吸收强度增加的效应为增色效应，反之为减色效应
      • 吸收带
        • R吸收带——n→π*跃迁（跃迁所需能量较小，吸收峰位于200-400nm;吸收强度弱，εmax≤100
        • K吸收带——共轭双键中π→π*跃迁（是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构）
          • 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位于210-280nm
          • 吸收强度弱
          • 共轭体系的增长，K吸收带长移
        • B吸收带和E吸收带——苯环带
          • B吸收带——由苯环必有B带，中强吸收，芳香族化合物的特征吸收峰
          • E吸收带——由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的π→π*
  • 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
    • 饱和烃及其取代的衍生物
    • 不饱和烃及其共轭烯烃
    • 羰基化合物
    • 芳香族化合物
      • 稠环芳烃——苯环数目增多，吸收波长红移，吸收强度也相应增加。
      • 杂环化合物
  • 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
    • 电荷转移跃迁——在电磁辐射作用下，分子中原定域在金属轨道的电荷转移到配位体的轨道，或按相反方向转移
    • 配位场跃迁——d-d跃迁，f-f跃迁，必须在配体的配位场作用下才可能产生
  • 溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
• 紫外-可见分光光度计
  • 基本构造
    • 光源（要求：1）连续辐射光源；2）稳定；3）寿命长
      • 可见光区——钨灯，卤钨灯；紫外光区——氢灯
    • 单色器
    • 吸收池——玻璃吸收池只能用于可见光区。石英在紫外和可见光区均能使用。
    • 检测器
    • 信号显示器
  • 仪器的类型
    • 单光束分光光度计——光源，单色器，吸收池，检测器均为1个
      • 缺点：不能消除光源或检测器波动带来的影响（要求其稳定性高）
    • 双光束分光光度计——两个吸收池
      • 优点：能自动消除光源或检测系统的不稳定带来的影响
    • 双波长分光光度计——两个单色器
      • 优点：可以完全消除吸收池或空白与样品溶液不匹配所引起的测量误差，不需要使用参比溶液。
• 紫外-可见吸收光谱法的应用
  • 定性分析
  • 结构分析
  • 定量分析