自由基共聚合学习笔记

高分子化学第四章自由基共聚合的知识点有共聚物的类型和命名、二元共聚物的组成、前末端效应、竞聚率、单体活性和自由基活性、Q-e概念、共聚速率。

自由基共聚合

• 两种或多种单体参与的聚合
• 共聚物的类型和命名
  • 无规共聚物
  • 交替共聚物
  • 嵌段共聚物
  • 接枝共聚物
• 二元共聚物的组成
  • 共聚物的组成微分方程
    • 五个假定
      • 等活性理论
      • 共聚物聚合度很大
      • 稳态
      • 无前末端效应
      • 无解聚反映
    • 竞聚率r
      • 均聚和共聚链增长速率常数之比
  • 共聚物的组成曲线
    • 理想共聚（r1r2＝1）
      • r1＝r2＝1
        • 对角线，理想衡比共聚
      • r2＝1／r1
        • 组成曲线位于衡比对角线的上方，与另一对角线呈对称状态
    • 交替共聚（r1＝r2＝0）
      • F1＝0.5的水平线
    • r1r2<1，而r1>1，r2<1的非理想共聚
      • 位于对角线的上方，但与另一对角线并不对称
    • r1r2<1，而r1<1,r2<1的 非理想共聚
      • r1＝r2<1时，共聚物组成曲线相对于恒比点做点对称
      • 一般情况下，该类共聚曲线与对角线有一焦点，该点的共聚物组成和单体组成相等，称作恒比点
    • “嵌段”共聚（r1>1且r2>1）
      • 两种链自由基都倾向于加上同种单体，也有恒比点
  • 共聚物的组成与转化率的关系
    • 共聚物平均组成的控制
      • 控制转化率的一次投料法
        • r1>1且r2<1，以M1为主时
      • 补加活波单体法
        • r1>1且r2<1，以M2为主或较多时
• 二元共聚物微结构和链段序列分布
• 前末端效应
  • 带有位阻或极性较大基团的烯类单体进行自由基共聚合时，前末端单元对末端自由基的活性将产生影响
• 竞聚率
  • 竞聚率的测定
    • 曲线拟合法
    • 直线交叉法
    • 截距斜率法
  • 影响竞聚率的因素
    • 温度
      • 温度升高，将向理想共聚方向发展
    • 压力
      • 压力升高，向理想共聚方向移动
    • 溶剂
    • 其他因素
      • 介质PH和盐类
• 单体活性和自由基活性
  • 单体活性
    • 竞聚率的倒数，衡量两单体的相对活性
  • 自由基活性
  • 取代基对单体活性和自由基活性的影响
    • 共轭效应
    • 极性效应
    • 位阻效应
• Q-e概念
  • 规定苯乙烯的Q＝1.0，e＝－0.8作基准，估算
• 共聚速率
  • 化学控制终止
  • 扩散控制终止