β-二羰基化合物

在酸催化异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用 形成氧正离子，其共轭碱再夺取一个 α- 氢原子形成 烯醇。

第十四章 β-二羰基化合物

• 14.1酮-烯醇互变异构
  • 14.1.1酸和碱催化的酮-烯醇平衡
    • 在酸催化异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用形成氧正离子，其共轭碱再夺取一个α-氢原子形成烯醇
    • 在碱催化异构化过程，碱首先夺取醛或酮的一个α-氢原子，形成烯醇氧负离子，其共轭酸再向烯醇负离子转移一个质子形成烯醇
  • 14.1.2化合物结构对酮-烯醇平衡的影响
    • 单羰基化合物在平衡状态下，其烯醇式异构体的含量很少
    • 具有β-二羰基结构的化合物，在平衡状态下其烯醇式含量极高，通常是酮式和烯醇式两种互变异构体的混合物形式存在的
      • β-二羰基化合物的烯醇式异构体具有较大稳定性的原因
        • 1.通过烯醇羟基氢原子构成分子内氢键，形成一个稳定的六元环状结构
        • 2.烯醇式结构形成了π，π-共轭体系，电子的离域使其能量降低
• 14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
  • 14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成
    • Claisen酯缩合反应
      • 也可以在分子内发生，这种反应称为Dieckmann缩合，可用来制备五元和六元环状β-酮酸酯
  • 14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质
    • 乙酰乙酸乙酯可在稀碱（或稀酸）的作用下，水解生成乙酰乙酸，或者在加热条件下脱羧生成酮--酮式分解
    • 乙酸乙酰乙酯分子中甲叉基上氢原子比较活泼，与醇钠等强碱作用可以生成钠盐，后者与卤代烷发生取代反应，生成烷基取代的乙酰乙酸乙酯
      • 这里的卤代烷常用伯卤代烷和仲卤代烷，因为叔卤代烷在此条件下易消除
      • 丙烯型或苄基型卤代烃容易进行上述反应，二乙烯型及苯基型卤代烃不反应
  • 14.2.3乙酰乙酸乙酯的合成中的应用
    • 乙酸乙酰乙酯进行烷基化反应后，在进行酮式分解。主要用来合成甲基酮
    • 乙酰乙酸乙酯的钠盐与碘作用，然后进行酮式分解，可得-2，5-二酮
    • 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代酸酯（或其他含有活泼卤原子的化合物）作用，然后进行酮式分解可得高级酮酸
    • 乙酸乙酰乙酯的钠盐也可与酰氯作用，用氢化钠代替醇钠进行有关反应，可避免醇钠与酰氯反应。利用其可合成β-二酮
• 14.3丙二酸二乙酯的合成极其应用
  • 合成：丙二酸酯分子中甲叉基上的氢原子受相邻两个羰基的影响而较活泼，具有微弱酸性，它可与强基如乙醇钠作用生成钠盐，后者再与卤代烷作用可以生成单烷基取代丙二酸酯；再次继续上述过程可得二烷基取代丙二酸
  • 应用：丙二酸二乙酯的钠盐可与二卤代烷或卤代酸酯等作用，然后经水解、酸化和脱羧反应生成二元酸
• 14.4Knoevenagel缩合
  • 醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）或胺在弱酸盐催化下，与含有活泼α-氢原子的化合物可进行Knoevenagel缩合反应
• Michael加成
  • 含活泼α-氢原子的化合物也可与α，β-不饱和化合物进行加成，这种反应称为Michael加成
    • α，β-不饱和化合物有α，β-不饱和羰基化合物及丙烯腈等，其他含有强吸电子基团的α，β-不饱和化合物也可进行该反应
• 其它含活泼甲叉基的化合物
  • 与丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似，两个其他吸电子基团链接在同一个碳原子上时，其甲叉基的氢原子也具有活泼性，常称为活泼甲叉基
    • 这类活泼甲叉基化合物也可以发生Knoevenagel缩合和Michael加成等反应