第二章_误差和分析数据处理

分析化学思维导图，实验结果都有误差，误差自始自终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。

第二章：误差和分析数据处理

误差产生的原因及减免办法

实验结果都有误差，误差自始自终存在于一切科学 实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。

减免办法

准确度（测量值与真实值接近的程度）

精密度是保证准确度的先决条件

两者的差别是由于系统误差的存在

只有精密度和准确度都高的测量值才是可取的

误差与准确度 （用来衡量准确度）

绝对误差（测量值与真值之差）（可正可负）

绝对误差相等，相对误差不一定相等

真实值实际上是无法测量的，常用纯物质的理论值，国家标准值，或多次测定结果的平均值当作真值

约定真值（由国际计量大会定义的单位及我国的法定计量单位）：长度“米”，质量“千克”，电流“安培”，热力学温度“开尔文”，发光强度“坎德拉在”，物质的量“摩尔”

相对误差（绝对误差与真值的比值）（可正可负）

相对误差可反映出误差在真值中占的比例，更常用，更准确

对常量分析的相对误差应要求严（小）些， 对微量分析的相对误差可以允许大些。

精密度与偏差

偏差（单个测量值与测量平均值之差） （可正可负）

平均偏差（各单个偏差绝对值的平均值） 均为正值

相对平均偏差（平均偏差与测量平均值的比值）

标准偏差 （突出较大偏差的影响）

相对标准偏差（标准偏差与测量平均值的比值） （多用于表示分析结果的精密度）

偏差的表示方法： 方法精密度（包括重复性，中间精密度和重复性） （可反应测定结果的精密度）

系统误差（由某种确定的原因造成的误差） （具有方向性） （大小可测） （重复出现）

来源

方法误差（选择方法不够完善）

仪器或试剂误差（仪器本身的缺陷 试剂含有杂质）

操作误差 （存在定向偏离）

表现形式

衡量误差 （被测物量越小，误差将越明显）相对误差值越大

比例误差 （系统误差的绝对值随被测物量的增大而成比例增大，相对值不变）

偶然误差 （原因，大小，方向不确定） （服从统计规律） （适当增加平行测定次数，取平均值可以减小误差）

个别测量步骤中的误差将传递到最终结果中（了解）

（熟悉）服从正态分布 （大量实验数据）

对称性:正负误差出现的概率相等 单峰性:小误差出现的概率大，大误差出现概率小 有界性:如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成的 抵偿性:算术平均值的极限为零，总面积概率为1

（熟悉）服从t分布 （少量实验数据）

相同点： 曲线形状相似 曲线下面积表示概率 不同点： t分布曲线矮、胖 t 相同 f 不同时，相应的概率不同

减免误差的方法

与经典方法进行比较

校准仪器

对照实验

空白试验

回收试验

有效数字位数判断及其修约和计算过程 （分析工作中实际上能测量到的数字） （由数位准确数字和最后一位可疑数字组成）

有效数字的位数判断

1.在数据中数字1~9均为有效数字，但数字0则可能不是有效数字

2.当在小数中，如数据2.5430g，0是有效数字，它除表示数量值外，还表示该数量的准确程度 从第一个非零数字起末尾数字止的数字称为有效数字

3.在整数中，不能确定0是否为有效数字，如2500L，因此，常用指数形式明确该 整数的有效数字位数，写成2.50×10^3 L，表示三位有效数字

4.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变

5.pH及pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分数字的位数

“四舍六入五留双”

当多余尾数的首位≤4时，舍去， 多余尾数的首位≥6时，进位；

等于5时，若5后数字有不为0的，则进位； 若5后数字皆为0，则视5前数字是奇数还是偶数，采用“奇进偶舍”的方式进行修约，使被保留数据的末位为偶数例：保留两位有效数字：0.245≈0.24；0.235≈0.24；0.2450001≈0.25

运算规则

加减法（所得和或差的误差是各个数值绝对误差的传递结果 以小数点后位数最少的为准。）

2.3+2.34=4.6

乘除法（所得积或商的误差是各个数据相对误差的传递结果 以有效数字位数最少的为准。）

2.3×2.34=5.382=5.4 若数据的首位数是8或9，在参与乘、除运算时该数据的有效数字位数可以多计 位，例如，0.92g可以按照3位有效数字计算。

表示分析结果百分数 （一般小数点后两位有效数字，即X.XX%）

高含量组分（＞10%），一般保留四位有效数字

中含量组分（1%~10%），保留三位有效数字

低含量组分（＜1%），则保留两位有效数字

乘方或开方时，结果的有效数字位数不变； 对数运算时，对数值小数点后的位数应与真数有效数字位数相同

显著性检验的方法

可疑数据的取舍 在实际分析工作中，常常会遇到一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低，这种数据称为可疑数据，又称异常值或逸出值（outliner）

G检验（格鲁布斯检验法） ①计算包括可疑值在内的平均值x;②计算可疑值xq与平均值之差的绝对值|xq-x|;③计算包括可疑值在内的标准偏差S;④计算G值;⑤查出G的临界值G。n，若计算出的G值大于G临界值，则该可疑值应当舍弃，否则应保留

Q值法不必计算s，使用比较方便，用于测定次数小于10 Q值法在统计上有可能保留离群较远的值 格鲁布斯法引入s，判断更准确 不能追求精密度而随意丢弃数据，必须进行检验

显著性检验 （系统误差）

F检验 (Ftest):判断两组数据间存在的偶然误差是否有显著不同 F检验步骤:(1)计算两个样本的方差(S1^2}，S2^2) (2)求算F值:F=s1^2/(s2^2s1>S2) (3)查表，若F<Faf1f2，则两组数据精密度无显著性差异

t检验:若已知S1与S2，且两者经F检验表明无显著性差异，求出SR: 判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。 SR= 根号【(n1-1)S1^2+(n2-1)S2^2 /（n1+n2-2 ）】 式中Sr称为合并标准偏差或组合标准差(pooled standard deviation) n1、n₂分别为两组数据的测定数，n与n₂可以不等，但不能相差悬殊

熟悉

置信区间的定义及表示方法

置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间双侧置信区间：同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL~XU范围内， XL＜μ＜ XU 单侧置信区间：μ＜XU或μ＞XL的范围 除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间

了解

相关分析与回归分析

通常0.90<r<0.95表示一条平滑的直线; 0.95<r<0.99表示一条良好的直线; r>0.99表示线性关系很好