黄酮化合物 概述、理化性质、显色反应、提取分离、色谱分离

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黄酮类化合物

• 概述
  • 定义：具有C6- C3- C6单位的化合物
    • 基本结构：2-(或3-)苯基苯并γ-吡喃酮
    • • 7-位、4‘-位、3-位、5-位常出现-OH
  • 黄酮的分类：根据C环的不同、B环连接位置、聚合度分类
    • • 黄酮、黄酮醇、异黄酮、查尔酮类易考波谱
      • 查尔酮考试中可能拉直碳链，查尔酮与二氢黄酮护互为异构体
    • 结构分类：• 双黄酮类：2分子黄酮、2分子二氢黄酮、1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮、通过C-O-C、C-C相连 • 黄酮木脂素：1分子黄酮 + 1分子木脂素（水飞蓟素既有黄酮又有木脂素结构） • 生物碱型黄酮 • 黄酮骨架上连有生物碱
  • 黄酮苷的分类：根据苷键类型、根据单糖的个数
    • 掌握几种糖的缩写和结构区别（槐糖、龙胆二糖由两分子葡萄糖组成；芸香糖和新陈皮糖由一分子鼠李糖和一份子葡萄糖组成）
    • Glc,Man,Gal,Xyl,Ara,Rha
  • 生物合成途径：桂皮酸途径 + 醋酸-丙二酸途径
    • A环：来自2个丙二酰CoA B+C环：来自桂皮酰CoA 形成二氢黄酮 其他类型的黄酮均由二氢黄酮衍生
  • 生物活性(7)
    • • 对心血管系统的作用：降低毛细血管脆性及异常通透性：芦丁（黄酮醇）、橙皮苷；扩张冠状动脉，治疗冠心病：葛根素；降压；抑制血小板聚集及血栓形成 • 抗肝毒作用：水飞蓟素、 (+)-儿茶素 • 抗炎作用：二氢槲皮素 • 雌激素样作用：大豆素、染料木素等 • 抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷（黄酮）、黄芩素（黄酮）、槲皮素（黄酮醇）、山萘素等 • 泻下作用：营石苷 A • 解痉作用：异甘草素、大豆素
• 理化性质
  • 性状
    • 物质状态：大多为结晶性固体，少数为无定型粉末
    • 光学活性： 苷元：黄酮（醇），无光学活性；二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性 苷： 有光学活性
  • 颜色
    • 交叉共轭体系的存在： 助色团的引入→颜色加深 7,4’引入助色团（-OH、-OCH3等）→颜色加深
      • 色原酮(A+C环)：无色；黄酮(醇)：灰-黄色；异黄酮：微黄色；二氢黄酮(醇)：无色
  • 溶解性
    • • 苷、苷元：相似相溶 • 与分子平面性有关：平面性越强，水溶性越差；黄酮 (醇) < 查尔酮 < 二氢黄酮 < 二氢黄酮醇 < 花色素（分子呈离子型存在） • 与母核取代基类型有关：-OH取代，水溶性↑；羟基甲基化后，水溶性↓ • 与母核取代基位置有关：3-O-苷 > 7-O-苷
  • 酸性
    • 酸性来源：酚OH 影响酸性强弱：OH数目、位置；7,4′-二OH > 7-OH或4'-OH > 一般Ar-OH > 5-OH；可溶解于（强碱提弱酸）： 5% NaHCO3 → 5% Na2CO3 → 0.2% NaOH → 4% NaOH
  • 碱性
    • 来源： γ-吡喃酮环-O-孤对电子
• 显色反应
  • 还原反应
    • 盐酸-镁粉 (或锌粉) 反应（HCl-Mg/Zn）
      • • (二氢)黄酮 (醇)：阳性；多数为：橙红～紫红色，少数为：紫色～蓝色 (3'-OR→颜色加深) • 查耳酮、橙酮、异黄酮、儿茶素类：阴性 • 假阳性反应：花色素、查耳酮+HCl→淡红，加Mg颜色不加深!
    • 四氢硼钠 (NaBH4)反应
      • 二氢黄酮（醇）： 红色～紫色 其它黄酮： (-)
    • 二氢黄酮与磷钼酸试剂→棕褐色
  • 金属盐类试剂络合反应：反应官能团:3-OH，4-C=O；5-OH，4-C=O；邻二酚OH
    • 铝盐反应：AlCl3反应
      • 试剂： 1% AlCl3 络合物：多为黄色 (λmax= 415 nm) 多有荧光， UV下荧光增强：可用于定性、 定量 可用作纸层析（PC）的显色剂
    • 镁盐反应：MgAc2反应（二氢黄酮（醇）、其他黄酮类）
      • 二氢黄酮 (醇)： 天蓝色荧光 (尤其有5-OH) 其他黄酮类： 黄色～橙黄～褐色 可用作纸层析（PC）的显色剂
    • 锆盐-枸橼酸反应（含3-OH/5-OH的黄酮）
      • 试剂： 2% ZrOCl2→2% 枸橼酸 条件：含3或5-OH的黄酮 络合物：多为黄绿色，带荧光；稳定性：加枸橼酸后黄色消失为5-OH黄酮；黄色不褪为3-OH黄酮 可作纸层析（PC）显色剂
    • 氨性氯化锶反应（邻二酚羟基）
      • 邻二酚羟基在碱性条件下加SrCl2，变成绿色~棕色~黑色沉淀
    • 铅盐反应（邻二酚羟基/3-OH+4-C=O/5-OH+4-C=O）
      • 与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，生成黄～红色↓ Pb(Ac)2：邻二酚OH或3-OH， 4-C=O或5-OH， 4-C=O Pb(OH)(Ac)：沉淀能力强，可与一般酚OH ↓
    • FeCl3反应（5-OH）
      • 含5-OH时颜色明显；酚羟基加FeCl3变成绿色~墨绿色~黑色
  • 硼酸络合反应
    • 反应条件：酸性条件；5-OH黄酮(醇)、2-OH查耳酮 现象：亮黄色 二氢黄酮(醇)、异黄酮、橙酮： (-)
  • 碱性试剂显色反应
  • Wessely-Moser重排（特殊，仅黄酮有）
    • 黄酮6，8-C苷酸性条件下，不能发生水解，发生重排反应!
• 提取分离
  • 提取与精制
    • 提取溶剂的选择
      • • 苷元：弱极性溶剂：CHCl3，Et2O（乙醚），EtOAc（乙酸乙酯） • 苷：EtOAc，丙酮，乙醇，甲醇, 水，醇/水，注意杀酶保苷 • 花青素：可加入少量的酸，如：0.1%HCl
    • 精制
      • • 溶剂萃取法 • 碱提取酸沉法 • 炭粉吸附法：沸水 → 沸甲醇 → 7%酚/水 → 15%酚/醇，多数在7%酚/水？洗下
  • 分离
    • 柱色谱
      • 硅胶柱色谱
        • 吸附原理：硅胶活化处理（吸附性增加），使用非水流动相；适用：苷元
        • 分配原理：无需活化，使用含水流动相；适用：多羟基黄酮醇及其苷
      • 聚酰胺柱色谱
        • 分离原理：氢键吸附，半化学吸附
        • 影响吸附的因素（溶质）：与下边一样
        • 洗脱力：水<甲醇<丙酮<氢氧化钠水溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液 有机溶剂： 正相分配色谱（例题！）
      • 葡聚糖凝胶柱色谱 Sephadex LH-20
        • 多重分离原理： • 吸附原理：苷元 • 分子筛原理：苷 • 分配原理
        • 常用洗脱剂： • CH3OH、 CH3OH-H2O • 丙酮、丙酮-H2O • CHCl3 - CH3OH • 碱水、盐水
        • 按分子量由大到小的顺序流出柱外
    • pH梯度萃取法
      • 酸性与萃取剂的对应（上面）
• 色谱分离
  • 纸色谱法（PC）
    • 纸色谱的固定相：吸附在纸纤维上的水。属于分配色谱
    • 正相PC与反相PC：取决于流动相极性的大小 • 醇性流动剂：极性小于水，为反相色谱 • 水性展开剂：极性大于水，为正相色谱
    • 双向纸色谱
      • • 第一相：醇性展开剂 BAW: n-BuOH-HAc-H2O (4:1:5, 上层) TBA: t-BuOH-HAc-H2O (3:1:1) • 第二相：水或水性展开剂 2%～6% HAc 3%NaCl HAc-浓HCl-H2O（30： 3： 10） • 检视： UV / 氨熏色变 / 2%AlCl3 • 用于分离黄酮类及其苷的混合物
      • 双向纸色谱的Rf值
        • • 醇性展开剂：正相 BAW：苷元 (先出来，>0.7) ＞单糖苷 ＞ 双糖苷 (<0.7) • 水性展开剂：反相 2%-8%HAc、3%NaCl：苷元 (≈ 0) < 单糖苷 < 双糖苷 (先出来，>0.5) 3%-5%HAc：游离黄酮（醇）、查尔酮： Rf < 0.02；游离二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮： Rf 0.1-0.3
  • 硅胶薄层层析
    • 硅胶 • 正相吸附色谱 • 使用含水流动相时，包含正相分配的分离机制
    • 常用的流动相 • CHCl3-CH3OH体系 • CHCl3-CH3OH-H2O体系
  • 聚酰胺薄层层析
    • 吸附原理：分子间氢键，半化学吸附
    • 影响吸附力的因素 (溶质)：强 • -OH多 • C=O多 • 分子内H键少 • 芳香化程度大 • MW小
    • 反相流动相 • 乙醇-水体系 • 水-乙醇-乙酰丙酮体系 • 水饱和的正丁醇-醋酸体系 • 丙酮-水体系 • 丙酮-乙醇-水体系 • 乙醇-醋酸体系
    • 正相流动相 • 氯仿-甲醇体系 • 氯仿-甲醇-丁酮体系