黄酮化合物 波谱特征

这是一个关于黄酮化合物 波谱特征的思维导图，黄酮化合物的波谱特征主要表现在紫外光谱（UV）、质谱、核磁共振波谱（NMR）等方面。

黄酮化合物波谱特征

• 紫外光谱
  • 基本峰带
    • 带Ⅰ为B环，带Ⅱ为A环
    • 峰带I：300~400 nm，源于桂皮酰体系的π→ π*跃迁 峰带II：220~280 nm，源于苯甲酰体系的π→ π*跃迁
  • 在甲醇溶液中的基本紫外光谱特征
    • 黄酮及黄酮醇类（带Ⅰ、Ⅱ均较强）
      • 共性：带Ⅰ、带Ⅱ均较强
      • 区别：带Ⅰ位置不同 黄酮： 304~350 nm 黄酮醇：3-OH游离： 352~385 nm；3-OH取代： 328~357 nm
    • 查尔酮及橙酮类（带Ⅰ为主峰）
      • 共性：带Ⅰ很强，为主峰；带Ⅱ较弱，为次强峰
      • 区别：带Ⅰ峰位不同 查尔酮： 340～390nm 橙酮： 370～430nm
    • 异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类（带Ⅱ为主峰）
      • 共性：带Ⅱ为主峰；带Ⅰ很弱，为主峰的肩峰
      • 区别：带Ⅱ峰位不同 异黄酮： 245~278 nm 二氢黄酮 (醇)： 270~295 nm
    • 可根据UV特征确定黄酮类化合物的骨架类型
  • 引入-OH对UV的影响
    • 对峰形的影响
      • 7-OH黄酮：类似于二氢黄酮类(峰带Ⅱ强，因为在A环引入羟基) 4’-OH黄酮：类似于查耳酮类(峰带Ⅰ强，因为在B环引入羟基) 4’, 7-二羟基黄酮：正常 即7-OH引入使峰带Ⅱ增强；4’-OH引入使峰带Ⅰ增强
    • 对波长的影响
      • A环引入-OH：带II红移，尤以5,7-OH影响大 B环引入-OH：带I红移，尤其以2’, 4’, 6’-OH C环引入-OH (3-OH)：带Ⅰ红移30~50 nm，带Ⅱ影响小 OH→OCH3：相应峰带紫移15~20 nm
  • 黄酮类化合物的紫外诊断试剂
    • CH3ONa：强碱，使所有-OH变为O-，相应峰带红移
      • 带Ⅰ若强度不降：说明有4’-OH；带Ⅰ若强度下降：说明有3-OH，无4’-OH
    • NaOAc（未熔融）：弱碱，不能使5-OH离子化
      • 带Ⅱ，+5~20 nm（红移）：有7-OH
    • NaOAc /H3BO3：能与邻二酚OH (不包括5,6-二羟基)络合，使相应峰带红移
      • 带Ⅱ：+5～10nm，则说明A环有邻二Ar-OH(不包括5,6-二羟基) 带Ⅰ：+12～30nm，则说明B环有邻二Ar-OH
    • AlCl3/HCl • AlCl3能与邻二酚OH及5-OH与4-CO络合 • HCl则能破坏邻二酚OH与Al3+的络合
      • 邻二酚羟基的有无：
      • 3-OH，5-OH有无（？）：
• 质谱
  • 苷元：EI-MS
    • M-28：－C=O或－CO R-DA开裂：可判断A、B环上取代基
    • 特点： M+较强，常为基峰 Ⅰ、Ⅱ两条主要裂解途径：黄酮类以Ⅰ为主；黄酮醇类以Ⅱ为主 A1、B1、B2的m/z：推断A环、B环的取代式样：A1+·、B1+·、B2+保留了A、B环的结构 A1、B1 互补：即二者质荷比之和等于M+的质荷比
    • 黄酮类的EI-MS
      • • 以裂解途径Ⅰ 为主 • M+常为基峰 • 主要碎片为A1+·、B1+·，中等强度 • [M-CO]+、[A1-CO]+也较突出
    • 黄酮醇类的EI-MS
      • • 以裂解途径Ⅱ为主 • M+常为基峰 • 主要碎片为B2+，[B2-CO]+，尚有[A1+ H]+
  • 苷：软电离方式 • ESI-MS • FD-MS • FAB-MS
    • 黄酮苷的FD-MS、 FAB-MS
      • • 准分子离子峰： [M+H]+、 [M+Na] +、 [M+K] + • 准分子离峰从末端依次失去糖基的碎片峰
• 核磁共振谱（PPT上例题！）
  • 氢谱
    • 黄酮
      • B环 > 3-H > A环
        • • A环常为隐间苯三酚结构 • >C = O离A环近，去屏蔽 • C环的去屏蔽
      • 5-H
        • • δH ≈ 8 • 受>C = O的去屏蔽作用强烈
      • 3-H
        • • 与H-8，H-6较接近 • 单峰
      • 6, 8-H
        • • 常在最高场 • δH-8 > δH-6；13C-NMR中则相反 • H-8受C环去屏蔽作用更强 • 二氢黄酮δH-8 ≈ δH-6：C环非共轭
      • 活泼质子的1H-NMR信号
        • 5-OH: δH ~12.40 7-OH: δH ~10.93 3-OH: δH ~9.70 4'-OH: δH ~9.70 3'-及其它OH: δH ~9.10或更高场
    • 二氢黄酮
      • 优势构象
        • 大基团2-ph在e键
      • 绝对构型
        • 大多为2S型
      • 特征：典型的ABX偶合系统
        • • 2-H: ~5.20 (1H, dd, J=11.0, 4.0 Hz) • 3-Ha: ~2.80 (1H, dd, J=11.0, 17.0 Hz) • 3-He: ~2.80 (1H, dd, J=17.0, 4.0 Hz)
    • 二氢黄酮醇
      • 相对构型
        • 2-ph与3-OH在大多e键
      • 绝对构型
        • • 天然存在的多数为2R, 3R型 • 少数为2S, 2S型
      • 特征
        • • 2-H：δH ~4.90 (1H，d, J=11.0 Hz) • 3-H：δH ~4.30 (1H，d, J=11.0 Hz)
    • 其他黄酮
      • 异黄酮
        • H-2： δH 8.5~8.7 (1H， s)
      • 橙酮
        • H-3： δH 6.37~6.94 (1H, s)
      • 查耳酮
        • • Hα： δH 6.70~7.40 (1H, d, J=17.0 Hz) • Hβ： δH 7.30~8.10 (1H, d, J=17.0 Hz)
      • 二氢查耳酮
        • • Hα： δH ~3.2 (2H, t, J=7.0) • Hβ： δH ~2.8 (2H, t, J=7.0)
    • 黄酮苷
      • 糖端基质子J值用于构型判断
        • • J ≈ 7.0 Hz： β型 • J ≈ 3.0 Hz： α型 • 仅限于：2-OH处于a键的糖
      • 黄酮（醇）糖苷
        • • β型：3-成苷，δH > 5.3；4’-成苷，δH < 5.2 • α型：无论3-或4’-成苷， δH ~ 4.0 • 3-成苷的β型端基质子与>C=O、 C-O键共平面，去屏蔽作用 → δH ↑
      • 双糖苷
        • 外侧糖离母核远，受各向异性影响小→ δH ↓
  • 碳谱
    • 羰基
      • 交叉共轭体系：δC向高场位移 13~20
      • 无交叉共轭体系：C-2,3为sp3杂化；查耳酮，交叉共轭体系破坏
      • 存在5-OH：形成分子内H键；δC向低场位移 3~6
    • C-2
      • C环氧化程度的不同：二氢异黄酮 <二氢黄酮 <二氢黄酮醇 < 查耳酮 < 黄酮醇 < 橙酮 < 异黄酮 < 黄酮
      • 2’或6’位-OR取代基
        • 在二氢黄酮(醇)中，由于空间效应，δC↓ >3.9
      • 3-OH的影响
        • C-2,3为双键： δC ↓ ~15 (+C效应) C-2,3为单键： δC ↑ 2~7 (-I效应，吸电子诱导效应)
    • 利用13C-NMR判断黄酮的类型