物理化学-电化学

这是一篇关于不可逆电化学电池可逆电化学池与不可逆电化学池的区别（主要内容包括：电解过程的电极反应解决问题，极化现象，电解池电压和电流关系。

电化学

前言

导电

导电机理

电极反应---法拉第定律

离子定向迁移---离子迁移数

（摩尔）电导率：描述导电能力

离子平均活度系数

电解质溶液活度

电解质溶液：电池和电解池的工作介质

导电及其他性质

基本概念

电极命名

对于电解质溶液

阳极：【O】失电子；阴极：【H】

阳离子总是向阴极方向运动

eg

对于整个电池

正极：电子流进，电流I始端；负极：电子流出，电流末端

按电位高低：电位（势）高--正极，电位低--负极 按反应性质：氧化--阳极

电极反应

eg

电池反应：2个电极反应的总和

电化学的研究对象

电解池

正极<--->阳极；负极<--->阴极

电极反应&电池反应

原电池 “负”“阳”子还

阳极<-->负极；阴极<-->正极

电极反应&电池反应 不可写成减电子形式

电解质溶液的导电机理和Faraday定律

电解质溶液

电解质溶液的导电机理

PS

导体

第一类导体

电子导体（金属）：因电子的定向运动而导电

温度越高导电能力越弱

第二类导体

离子导体（电解质溶液）:因离子的定向运动而导电

T越大，导电能力越强

Faraday定律 单位：Q--C，z--mol，F--C/mol

F=96500C/mol=96485 C/mol

适用于电池放电过程和电解过程

意义：电极上通过的电量与电极反应物生成（消耗）的量//发生的化学反应的物质的量成正比

离子的电迁移

离子的迁移数 某离子运载的电流量与通过溶液的总电流量之比

阴阳离子的离子迁移数t+、t- *t（+）+t（-）=1 t(+)/t(-)=u(+)/u(-)

意义：描述某一时间内阴阳离子对导电的贡献

影响因素（以t+为例）

I+：单位时间通过导体横截面积的阳离子的所带电量

离子移动速率v =阳离子迁出阳极区的物质的量/发生电极反应的物质的量

离子性质：大小、形状、价态etc.

迁移数受浓度影响的主要原因：离子间的相互作用 浓度较低时,这种作用不明显,但当浓度较大时，离子间的相互作用随距离的减小而增强，这时阴、阳离子的运动速度均会减慢。

若阴、阳离子价数相同，则t（+）、t（-）的变化不是很大，尤其是KCl溶液中阴、阳离子的迁移数基本不受浓度的影响,但其他离子的迁移数一般会受到不同程度的影响。

当阴、阳离子价数不同时，高价离子的迁移速度随浓度增加而减小的情况比低价离子要显著。

C：阴离子对阳离子的静电吸引力影响etc

将E的影响简化---->引出u+离子淌度

离子淌度//电迁移率 单位：m^2/V/s

单位电场强度下的离子迁移速率

影响因素：c，C，A

极大值 （u为常数）

c-->0时（溶液无限稀释），阴离子的影响可忽略=阳离子独立运动，则淌度达到极大值

离子的极限电迁移率：无限稀释溶液的离子淌度

离子迁移数的测定·

利用定义 t+=Q+/Q

Q（一定时间通过导体横截面积的电量）---库仑计直接测得//Q=Q（+）+Q（-） Q+--？

根：测Q+

由于：一定时间内，通过任意界面的阳（阴）离子数量相等。 所以：只需求出通过某一界面的阳（阴）离子数即可

求Q+==求n+（迁移）

法一:阳极区物料衡算

1.取“+”=反应生成阳离子 2.n(后)、n(前)、n(反应)可得 注：阳极区：【O】，阳离子迁出,所以“-n+迁移”

法二：阴极区物料衡算

子主题

eg 43.50---n（前）【反应前后水的量不变，可视为反应前阳极区的水=反应后阳极区的水】；0.723---Q//n(反应)；阳极区....---n(后)

法一 阳极区+ ion物料衡算

法二 阳极区- ion物料衡算

测定方法

希托夫法--分别测出离子迁出相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量

界面移动法

电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式

电解质溶液的热力学描述----化学势 思路：求阴阳极的化学势判断反应方向--->求a(+-)--->求γ和浓度

回顾(积分项可忽略)

注意：1.标准态的选择 2.组成表示选择

活度a

电解质溶液化学势表达

u（B）=阳离子化学势+阴离子化学势 a(+),a(-)无法直接测定，需引入a（+-）

a & γ & b v=v(+)+v(-)

推导（根据电池化学势u的定义式）【填空/选择】 b是已知量

eg

平均活度因子γ

可反映当前溶液与理想稀溶液的差异

越接近理想，则越接近1

浓度越高，γ越偏离1

在稀溶液范围下（浓度相同下）

价型相同，γ值相近 egHCl，LiBr

浓度相同的多类溶液，价型越高越偏离（γ值越小）

PS：处理强电解质的溶液时，都得考虑γ的值，除非题中给出

γ与离子间的静电作用有关--->浓度和价型影响γ（+-） --->引入离子强度I

离子强度I =1/2*【b（+）z（+）^2+b（-）z（-）^2】 单位：mol/kg z：离子所带电荷数

γ & I 的关系--德拜-休克尔极限方程D-H公式

方程假设

1.强电解质在溶液中全部解离

2.离子间的相互作用主要作用是库仑力

3.每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中

离子氛特点

正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性 {某离子周围异号电荷出现机会多}

每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员

离子氛是球形对称的

离子氛不固定

离子氛的提出将溶液中复杂的静电相互作用简化为中心离子-离子氛间相互作用

只适用于强电解质的稀溶液 A：0.509（mol/kg）^（-1/2） z：电荷数

z（+）|z（-）|基本决定lgr（+-）大小成反比

对于1-1价型的强电解质

求法

1.若γ（+-）题中给出，则 γ（+-）--（b+-）-->a(+-)---->a

2.若γ（+-）题中未给出，则 E--（Nernst方程）-->a(+-)---(b+-)-->γ（+-）

电解质溶液导电描述----电导、电导率和摩尔电导

电导 G=1/R 单位：Ω^-1=S(西门子)， mS=10^-3S,uS=10^-6S

电导能否很好描述导体导电能力？

应比较相同长度相同截面积的导体的电导

电导率κ（kapa） 单位：S*m^-1,mS*cm^-1,uS*cm^-1

意义：等于单位长度（1m）单位横截面积（1m^2）导体的导电能力

eg 银比铜易导电=银的电导率大

电解液的电导率

电解液的电导率相当于某电解液在单位极板面积、单位极板距离的电解槽中的电导

电导池系数K（cell） 单位：m^-1 ---题中已知

求κ--->求G--->测电阻Rx （惠斯通电桥法：调节R3使电流表=0，从而使两电路得U相等)

κ VS c

电导率的影响因素

对于强电解质

浓度增大一倍时，N增大一倍，此时v+由于阳离子受到阴离子的静电吸引力变大而减小，v-同样，电导率小于一倍

对于弱电解质 （导电离子数N 一直很低，κ变化不大）

c对κ影响很小

κ & Λm

κ(溶质)=κ(溶液)-κ（H20）

电导率测定的应用【考】

计算弱电解质解离度及平衡常数

步骤 κ--->Λm--->a,K

1.列出三段式，找出K和a关系 （注意c（标准））

2.Λm：定义求得 Λm（∞）：已知查表+离子独立运动规律

计算难溶盐溶解度c

弱电解质产生的离子，难溶盐产生的离子==无限稀薄溶液

！！Λm~Λm（∞）

步骤

1.计算目标物质的κ κ(溶质)=κ(溶液)-κ（H20）

2.c=κ/Λm=κ/Λm（∞）

3.Ksp=c^(?)=（κ/Λm）^(?)

电导率能否很好描述导体导电能力？

忽略实际溶液的浓度c影响

摩尔电导率Λm=κ/c 单位：S*m^2/mol

意义：单位浓度电解质溶液的电导率。 将含1mol电解质的溶液置于2个相距1m的平行板电极之间,此时溶液所具有的电导

Λm VS c

同种电解液的摩尔电导率与浓度有关！

1.κ=f(N,v+,v-)--（Λm=κ/c，相当于数量归一化）-->κ=f（v+,v-） 2.c升高后，v+,v-减小，使Λm减小

Λm & 根号c

对于强电解质 (稀溶液中上式满足)

B=Λm（∞） （无限稀薄溶液的摩尔电导率）

求法：外推法，找截距

相当于溶液浓度为0时的摩尔电导率=Λm（∞）

通常作为已知量

c变大，Λm变小（u(B)变小）

柯尔劳施经验规则

稀浓度范围内，Λm~√c呈线性关系

对于弱电解质

Λm~c近似双曲线

稀浓度范围内，Λm对c敏感（c变小，α变大，N变大）

极限摩尔电导率Λm（∞）【考】

为什么Λm（∞）最大？

Λm=f(v+,v-),溶液无限稀时，v+、v-最大，阴阳离子彼此独立运动，导电率最大，摩尔导电率最大

求法

对于强电解质： 外推法/柯尔劳施离子独立运动定律

柯尔劳施离子独立运动定律

在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率Λm（∞）=无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和

eg CaCl2: Λm（∞）=1*Λm,+（∞）+2*Λm,-（∞）

对于弱电解质 柯尔劳施离子独立运动定律

法一：柯尔劳施离子独立运动定律 已知实验数据Λm（∞）(H+)，Λm（∞）(Ac-)

eg HAc： Λm（∞）=1*Λm（∞）(H+)+1*Λm（∞）(Ac-)

法二：利用强电解质 （原因：柯尔劳施离子独立运动定律--阴阳离子独立运动）

Λm（∞）和率Λm关系

Λm=Λm（∞）*a

a：解离度

Λm的测量---惠斯通电桥法

原理 [测R-->κ-->Λm]

κ=G*（l/As）=1/R*（l/As）=1/R*K（cell） K（cell）：可由已知电导率的溶液测出

对任意电极区

原则：物质守恒和溶液电中性

n（电解质）=n（离子迁出）

n（电解质）=n（离子迁入）

U1 Ⅱ可逆电化学池 设计电池--->Er--->热力学分析--->能量转化、热力学数据

可逆电化学池基础知识

电池符号//电池图示表示

原则

阳极在左，阴极在右

注明物质状态（相态、温度、压强、活度）

固态--相态 溶液--活度/浓度

清晰相界面“|”【不同相之间//不同固体相之间】

内容：琼脂+饱和KCl//饱和KNO3

目的：消除液接电势

液接电势

扩散都是从高浓度县低浓度走，H+&Cl-的扩散速度不同，导致两边都会有阴阳离子的相对剩余，导致ΔE的出现

K+&Cl-移动速率相同且盐桥内的离子浓度非常大

eg

可逆原电池 电池中进行的任何反应与过程均可逆的电池

可逆膨胀的条件

1.活塞无质量

2.无摩擦

3.系统压力比环境压力大

力学平衡下进行的膨胀

可逆电池的条件

1.化学反应可逆 电解反向进行

热力学上的可逆性

2.无液体接界 无扩散——盐桥

3.工作电流为0 放电无限慢（可逆放电）

电极反应无限接近电化学平衡

电学平衡下运行的电池

有隔膜---不可逆

egD-不可逆电池，W-可逆电池

可逆原电池电动势Er测定

电池电动势的测定必须在电流无限接近0时进行

波根多夫对消法？？？

Nernst方程

E（标准）=E（标准-阴极）-E（标准-阳极） 再代入Nernst方程

一定要注意nernst方程适用的方程式---还原 反应

PS

氧化态：物质失去电子后的产物

A+B ---> C+D A和B之间谁被还原了（得电子）就是氧化态

由ΔrGm

E=E阴极-E阳极

电极电势与液体接界电势

电极电势

1）电极电势规定

标准酸性氢电极电势=0，待测电极做阴极与之比较

浓差电池的 E（标准）=0

2）写电极电势一定是按照还原反应来写，即为还原电势

所以计算阴阳极电势时，均要化成还原反应（得电子）式子

3）原电池阴阳极判定

还原电势E（电极）高-->+/易发生还原反应-->阴极

还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态这一反应的趋向大小的量度

4）电池电动势

a.电池的能斯特方程

b.电池电势=正极电势-负极电势=E阴极-E阳极

液体接界电势及其消除

液体接界电势//扩散电势：2种不同溶液的界面上存在的电势差【需记，不考】

此式适用于两接界溶液中电解质种类相同且为1-1型电解质

eg

本质：由溶液中离子扩散速度不同引起的

消除办法:加盐桥（电解质的阴阳离子迁移数应接近）

1.盐桥所采用的电解质必须阴阳离子有极为接近的迁移数 2.KCI饱和溶液最适合盐桥的条件,但盐桥溶液与原溶液不能发生反应，例如含Ag的溶液不能用.

热力学【考填、选、计算】

求ΔrGm

ΔG物理意义

恒温恒压可逆条件下，ΔG=Wr'=可逆电功 --->ΔrGm=Wr,m’=ΔrHm-TΔrSm（=反应进行1mol时做的可逆电功）

吉布斯函数的变化代表系统做非体积功的本领

ΔrGm=-zFEr

E与方程系数无关==不可加和，而ΔrGm与系数有关

-：系统对环境做功

求ΔrGm（标准）

E（标准）：电极反应物处于标准状态下的E

对于气体：压强为p（标准）的纯理想气体

对于液体：压力为p（标准）的纯液体

纯液体活度=1

对于离子：压力为p（标准）活度为1 的离子

求ΔrSm

求ΔrHm

ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm

求Q

恒温，可逆下：Q=ΔrSm*T=ΔrHm-ΔrGm=ΔrHm-W'

判断有无热效应

注意，按照国际标准单位算出来是J/mol,需要将结果换成kJ/mol

求ΔrHm(根据ΔrGm定义)

ΔrHm=ΔrGm+T*ΔrSm =Wr，m'+TQr，m =Qp,m

求K（标准）（根据ΔrGm=0）

回顾

求E

nernst 方程 ---可逆电动势&浓度c ---E&E(标准)的关系

注意lg和ln公式的区别【25℃---lg】 z：反应的转移电子量！=电子总和加量 a：液体--a；气体--p

注意：

ΔrGm(标准）=-zE(标准)F 相同时，E（标准）不一定相同

E是强度量

E与反应式写法无关，ΔrGm有关（与n有关）

求γ（+-）

eg

eg ΔrGm==测Er（波根多夫对消法） ΔrSm===做E-T曲线（变温测E）===取目标温度的斜率

电动势测定的应用

①活度的测定

E--->a---->a(+-)---->a(+)

②标准电动势的测定

③判定反应方向--ΔrGm

原电池的设计

电极分类

第一类电极

金属电极：金属与其离子不同相，且直接接触的电极

非金属电极：非金属（气体单质）附加惰性电极（eg石墨，Pt，Pd）与其离子不同相，且直接接触的电极

氢电极

a.酸性氢电极 电极反应、电极符号按照作阴极来写

b.碱性氢电极

碱性氢电极标准电极电势如何求出？

氧电极

a.酸性氧电极

b.碱性氧电极

碱性...=酸性...+....

第二类电极

金属-难溶盐电极:金属及其难溶盐与难溶盐在电解液中的阴离子构成的电极

a.甘汞电极---参比电极 （其电极电势通常为已知量）

应用：测PH 100kPa下a（H2）=1

b.银-氯化银电极

金属-金属氧化物电极：金属及其难溶盐与H+//OH-构成的电极

锑-氧化锑电极

第三类电极--氧化还原电极 参与反应的物质处于同一溶液中，电极板不参与反应

电池设计

原则：电极属于上述三类电极

注意

若用KCl溶液做电解质溶液，那么盐桥不能用KCl盐桥

电解质溶液为碱性溶液时，不可以用H2O作为碱性介质

浓差电池的设计

浓差电极的 E（标准）=0

步骤

1.先设计阴极（还原反应-得电子）

先写出反应必然存在的得失电子的物质

再通过电荷守恒，利用H+/H2O配平

2.阳极=总反应式子-阴极式子

3.检查

a.电荷守恒：阴极阳极的电荷数必须相同

b.电极分类！！

eg

电化学题目套路

1.电极反应和总反应

2.列出能斯特方程

Ⅲ.不可逆电化学电池 可逆电化学池与不可逆电化学池的区别（Er！=Eir）---原因：极化 电解过程的电极反应

电解池电压和电流关系

理论上

将这个电解池看成一个大电阻； E=IR---呈直线状态

实际上

三段曲线

a阶段：

外界电压！=0时，两个电极发生反应（H2，Cl2），从而和原离子形成一个与外界电源相对抗的原电池；[图3]因此在外界线路接个原电池（以对抗外接电源），此时E（外）=E（原电池）+IR，E（外）~E（原电池），导致I很小

外界电压增大时，I一直不变：外界原电池看作可逆原电池,列出Er；当外界电压提高时，反电动势跟着升高，从而使得I变化不大

b阶段

外界电压达到一定值后，E（原电池）达到极大值---E分解，电流随外电压线性升高

分解电压V

进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需地最小外加电压

c阶段

外压达到一定程度，载流子速率达到极限，I不变

极化现象 ---造成E（分）=Eir>E(理)=Er

定义

电流导致的不可逆电化学池的电极电势偏离可逆电化学池电极电势的现象

原因

不可逆电化学池包含的各类过程速率不匹配

1.浓差极化：扩散慢反应快（离子扩散速率<电极反应速率）

消除---搅拌

原因：扩散过程地迟缓性引起

结果（相比于可逆电极电势）：阴极极化---电势降低 阳极极化---电势增高

eg.原电池ir：阳极电极周围离子浓度过高，来不及扩散，使得电极电势Eir>Er

阴极电极周围离子来不及扩散至其周围，浓度过低，使得Eir<Er

电解池ir同理

2.电化学极化：反应慢扩散快（电子传输速率>反应速率）

原因：电化学反应本身的迟缓性引起

结果（相比于可逆电极电势）：阴极极化---电势降低 阳极极化---电势增高

eg.原电池ir:阴极需离子得电子，电子由阳级反应输送而来，阴极发生电化学极化使离子接受电子过程缓慢，使得电子在阴极积累，从而降低电势

结果（相比于可逆电极电势）：阴极极化---电势降低 阳极极化---电势增高

对整个原电池而言：Er=E（阴）-E(阳)>Eir

不利影响

E（输出），做电功同理

对整个电解池而言：Er（分解）=Er（+）-Er（-）=Er（阳）-Er（阴）<Eir(分解)

不利影响

E（输出），能耗同理

极化使原电池电动势降低，使电解池分解电压升高

极化程度的描述---超电势η （一定是正值）

定义：某一电流密度下电极电势Eir与其平衡电极电势Er之差的绝对值

影响因素：电流密度J

塔费尔经验式

如何绘制极化曲线---寻找超电势和电流密度J的关系 （阴极电极电势Eir（阴）与J的关系）

极化曲线的测定实验

电源电压改变，电流I大小改变，从而测得电流密度J ；Er/ir（阴极）=E（电位计）-E(参比)

需要考虑超电势的情况

气体电极、金属电极中的Fe、Co、Ni电极

极化曲线E-J曲线

原电池

1.J=0时，E（阴）=Er（阴），E（阳）=Er（阳） Er数值可知 2.E（阴）>E(阳)【正极电势高，正极失电子--->阴极】 3.极化对阴阳极的影响

电解池

1.E（阳）>E(阴) 2.极化对阴阳极的影响

电解过程的电极反应 解决问题--（溶液中同时有几种离子，哪种优先反应）

电解

阳极--[O]，还原电势低的先被氧化(反应) 阴极--[H],还原电势高的先被还原（反应）

阴极反应：【Cu2+、Zn2+、Ag+】 1.Nernst 方程求得的E=Er，Eir由极化曲线可知Eir=Er-η 2.还原电势高的易发生还原反应，先在阴极析出 3.电势低得易发生氧化反应，先在阳极析出

判断方向顺序要用极化电极电势E（X，极化）=Eir=E（X，平衡）-η

阴极

Zn2+无超极化影响，直接用Nernst方程计算Er； H2是气体电极，需考虑超极化，计算出Er后，仍需计算Eir=E（X,极化）

阳极

电解时：阳极---极化电势低的物质优先被氧化 阴极--极化电势高的物质优先被还原

无论阴阳极，哪个物质的E越接近与Er，越易析出 （特殊物质考虑超计划）