土木材料第三章：无机胶凝材料

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第三章：无机胶凝材料

• 定义：将散粒材料（如砂和石子）或块状材料（如砖和石块）粘结成为整体
• 建筑石膏
  • 石膏的原料、生产及品种
    • 低温煅烧石膏
      • 110~160ºC，主要成分是半水石膏CaSO₄·0.5H₂O
        • （生、软、天然石膏）CaSO₄·2H₂O═CaSO₄·0.5H₂O+1.5H₂O（二水石膏脱水）
      • 建筑石膏
      • 模型石膏
      • 高强度石膏
    • 高温煅烧石膏
      • 600~900ºC煅烧后磨细
  • 建筑石膏的凝结与硬化
    • 凝结硬化过程中会进行水化反应：CaSO₄·0.5H₂O═CaSO₄·2H₂O
      • 二水石膏饱和后析出胶体微粒，半水石膏继续溶解，直至完全转化为二水石膏（7~12分钟）
      • 初凝：二水石膏↑（二水石膏析出的胶体微粒比半水石膏细），总表面积↑，吸附的水分↑，自由水↓，使浆体变稠失去可塑性（≥6分钟）
      • 终凝：浆体变稠的同时，二水石膏胶体微粒变为晶体且逐渐长大，共生和相互交错，产生硬度≥30分钟
    • 硬化：自由水↓，晶体之间的摩擦力↑粘结力↑浆体硬度↑，水分全部蒸发完后，硬度停止发展（≈一星期）
      • 石膏具有气硬性（只能在空气中硬化，越干燥越硬）和水硬性（在水和空气中都能硬化）两种硬化方式，但通常表现为水硬性
  • 建筑石膏的特性、质量要求与应用
    • 建筑石膏的特性
      • 凝结硬化快
        • 掺入缓凝剂提高强度
      • 硬化初期有微膨胀性
        • 膨胀率为0.05%~0.15%，略有膨胀且不开裂，形体饱满密实，表面光滑细腻，干燥时不开裂
      • 孔隙率高
        • 40%~60%，强度低、容重小、隔热保温性能好、吸音性强、吸水率大、耐水性差、抗冻性差、抗渗性差，可涂抹憎水材料以降低吸水率，储存时间≤3个月
      • 防火性较好
    • 建筑石膏的质量要求
    • 建筑石膏的应用
      • 纸面石膏板
      • 石膏装饰板
      • 石膏空心条板
        • 储存器≤3个月
• 石灰
  • 石灰的原料与生产
    • CaCO₃（900~1000ºC）═CaO（生石灰）+CO₂
      • 钙质石灰：氧化镁含量≤5%，镁质石灰（熟化较慢，但硬化后强度稍高）：氧化镁含量＞5%
  • 石灰的熟化与硬化
    • 石灰的熟化
      • CaO+H₂O═Ca（OH）₂（熟石灰）同时产生64.9kJ能量
      • 熟化时1kg生石灰放热1160kJ，体积增大1~2.5倍。熟石灰有两种形式：石灰膏（将块状石膏用生石灰体积的3~4倍水消化）和熟石灰粉
      • 欠火石灰不能熟化
      • 当石灰中含有过火石灰时，只能在硬化后才发生水化反应，会产生膨胀从而引起崩裂或隆起，可采取陈伏（将熟化后的石灰浆或石灰膏在消化池中储存2~3周）进行消除
      • 通常采用淋灰的方式将生石灰熟化成石灰粉（每堆放半米高的生石灰块，淋60%~80%的水，分层堆放再淋水。消石灰粉在使用前要进行陈伏）
    • 石灰的硬化
      • 干燥硬化
      • 碳化硬化
  • 石灰的特性、质量要求与应用
    • 石灰的特性
      • 保水性好
      • 凝结硬化慢，强度低
      • 耐水性差
      • 体积收缩大
    • 石灰的品质要求
      • 建筑生石灰分等指标
      • 建筑熟石灰粉技术要求
    • 石灰的应用
      • 石灰乳涂料和砂浆
        • 石灰乳涂料：熟石灰粉或石灰膏掺加大量水
      • 灰土和三合土（夯实后可获得一定的强度和耐水性）
        • 灰土：熟石灰+黏土
        • 三合土：熟石灰+黏土+砂
      • 硅酸盐制品
• 硅酸盐水泥的生产
  • 硅酸盐水泥生产过程
    • 生产过程
      • 石灰石
        • 生料制备
      • 黏土
        • 三者按比例磨细混合
          • 生料
            • 熟料煅烧
            • 石膏
              • 两者磨细
                • 标注
                • 水泥制品
            • 熟料
      • 铁矿粉
    • Ⅰ型硅酸盐水泥（P·Ⅰ）：不掺混合材料
    • Ⅱ型硅酸盐水泥（P·Ⅱ）：掺加不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料
  • 硅酸盐水泥熟料矿物组成及其特性
    • 矿物组成
      • 硅酸三钙（C₃S）36%~60%，凝结硬化快，早强↑，后强↑
        • 硅酸盐水泥熟料中最主要的矿物成分，硅酸三钙遇水后能够很快与水产生水化反应，并产生较多的水化热。它对促进水泥的凝结硬化，特别是对水泥3-7天内的早期强度以及后期强度都起主要作用
      • 硅酸二钙（C₂S）15%~37%，凝结硬化慢，早强↓，后强↑
        • 硅酸二钙遇水后反应较慢，水化热也较低。它不影响水泥的凝结，但是对水泥的后期强度起主要作用
      • 铝酸三钙（C₃S）7%~15%，凝结硬化快，早强↓，后强↓
        • 铝酸三钙遇水后反应极快，产生的热量大而且很集中。铝酸三钙对水泥的凝结起主导作用，但其水化产物强度较低，主要对水泥早期强度有所贡献
      • 铁铝酸四钙（C₄AF）10%~18%，凝结硬化快，早强↓，后强↓
        • 铁铝酸四钙遇水时水化反应也很快，水化热较低，水化产物的强度不高，对水泥石的抗压强度贡献不大，主要对抗折强度贡献较大
    • 特性
      • 提供强度：C₃S、C₂S
      • 水化热最大：C₃S
      • C₃S↑：高强、早强水泥
      • C₂S↑：低热水泥
      • C₃S↑C₂S↑：快硬水泥
• 硅酸盐水泥的水化反应与凝结硬化
  • 水化反应
    • 硅酸三钙
      • 2（3CaO·SiO₂）+6H₂O（硅酸三钙）═3CaO·2SiO₂·3H₂O（水化硅酸钙）+3Ca（OH）₂（氢氧化钙）
    • 硅酸二钙
      • 2（2CaO·SiO₂）+4H₂O（硅酸二钙）═3CaO·2SiO₂·3H₂O（水化硅酸钙）+Ca（OH）₂（氢氧化钙）
    • 铝酸三钙
      • 3CaO·Al₂O₃+6H₂O（铝酸三钙）═3CaO·Al₂O₃·6H₂O（水化铝酸三钙）
    • 铁铝酸四钙
      • 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+7H₂O（铁铝酸四钙）═3CaO·Al₂O·6H₂O（水化铝酸三钙）+CaO·Fe₂O₃·H₂O（水化铁一酸钙为凝胶）
  • 水泥的凝结硬化过程
    • 凡初凝时间不符合规定的水泥为废品终凝时间不符合规定的水泥为不合格品的原因
      • 水泥凝结时间的规定是为了有足够的时间进行施工 操作和硬化的质量（搅拌、运输、浇筑）
      • 初凝时间太短，来不及施工，水泥石结构疏松、性能差，水泥无使用价值，即为废品
      • 终凝时间太长，强度增长缓慢，也会影响施工，即为不合格品
  • 影响水泥凝结硬化的主要因素
    • 细度
      • 水泥越细，总表面积↑，与水接触的面积↑，水化速度↑，凝结硬化速度↑，早强↑，后强↑，但过细的水泥水化时的收缩过大会导致出现裂缝
      • 测定水泥细度的原因
        • 水泥颗粒细度影响水化活性和凝结硬化速度，水泥颗粒太粗，水化活性越低，不利于凝结硬化
        • 虽然水泥越细，凝结硬化越快，早期强度会越高，但是 水化放热速度快，水泥收缩大，对水泥石性能不利
        • 水泥越细，生产能耗越高，成本增加
        • 水泥越细，对水泥的储存也不利，容易受潮结块，反而降低强度
      • 水泥的细度和性质
    • 石膏掺量
      • 缓凝：主要控制C₃S，一般掺量占水泥质量的3%~5%（过多会引起膨胀），且达到一定量后再掺加，影响不大。钙矾石是起缓凝作用的物质
        • 改善水泥质量（水化热↓，仿腐↑）
        • 调节水泥标号
        • 提高水泥产量，节约水泥原样
    • 养护时间（龄期）
      • 时间↑，水化程度↑，一般在28天内发展最快，28天后显著减慢，温热和潮湿环境中可延续
    • 温度和湿度
      • 温度↑，水化反应↑，早强↑，后强↓（可能）。温度↓，早强↓，后强↑（零下时水化反应停止，水结冰，水泥石破裂，对早期影响大，对后期影响不大）
      • 湿度↑，水分不易蒸发，保障水化和凝结硬化的进行。湿度↓，水分蒸发快，没有水分水化反应无法进行，强度不再增加，甚至产生干缩裂缝
    • 水灰比
      • 水泥浆体中水与水泥的质量比（W/C）
        • 水泥熟料矿物完全水化的理论水灰比为0.23
        • 水灰比越大，需要水化物固相填充的孔隙越多，凝结硬化所需时间越长：
        • 水灰比越大，水泥石中孔隙越多，强度越低
    • C₃S↑C₂S↑，凝结硬化快
    • 储运
      • 硅酸盐水泥在储存和运输过程中，应按不同品种、不同强度等级及出厂日期分别储运，不得混杂
        • 要注意防潮、防水
        • 水泥的有效储存期是3个月。一般水泥在储存3个月后，强度降低约10%~20%，6个月后降低15%~30%。存放超过6个月的水泥必须经过检验后才能使用
• 硅酸盐水泥的技术性质与应用
  • 细度、标准稠度需水量、凝结时间
    • 细度
      • 细度是指水泥颗粒的粗细程度，越细的水泥成本越高，在空气中硬化时收缩也较大。
      • 对活性的影响
        • ＜4μm
          • 活性好，水化非常迅速
        • ＜40μm
          • 水化较慢，内芯难以水化
        • ＞100μm
          • 几乎接近惰性
      • 比表面积：单位质量水泥颗粒的总表面积（cm²/g），用透气式比表面积仪测定时，硅酸盐水泥的比表面积通常大于3000cm²/g
        • 国家标准规定，硅酸盐水泥的比表面积不小于 300m//kg
      • 硅酸盐水泥细度以比表面积表示，必须大于300m²/kg
      • 普通水泥细度用筛析法检验，标准为在0.080mm方孔筛余量不得超过10.0%
    • 标准稠度需水量
      • 与矿物组成及细度有关，一般在24%~30%（在水泥质量中的占比）
    • 凝结时间（初凝和终凝会同时进行）
      • 初凝（开始失去可塑性）
        • 硅酸盐水泥初凝时间≥45分钟，一般为1~3小时，初凝时间不符合规定为废品
      • 终凝（完全失去可塑性并产生强度）
        • 硅酸盐水泥终凝时间≤6.5小时，一般为5~8小时，终凝时间不符合规定为不合格品
  • 体积安定性（安定性）、强度
    • 安定性（安定性不良的水泥按废品处理）
      • 安定性是指水泥在凝结硬化过程中，体积变化的均匀性。若水泥硬化后产生不均匀的体积变化，就是安定性不良，若使用，会使构件产生膨胀性裂缝，降低工程质量，引起工程事故
      • 安定性不良的原因
        • 水泥中含有过多的游离氧化钙和游离氧化镁
          • 熟料中的游离氧化钙和游离氧化镁是在高温下生成的，属过烧石灰，水化很慢（在水泥已经凝结硬化后才进行水化），CaO+H₂O═Ca（OH）₂，MgO+H₂O═Mg（OH）₂继续与水反应，固体体积↑（Ca1.98%，Mg2.48%）造成开裂，翘曲
        • 石膏掺量过多
          • 水泥硬化后，石膏中的三氧化硫离子继续与固态的水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙（水泥杆菌），体积膨胀（增大1.5倍），水泥石开裂
      • 检测方法（以雷氏法优先）
        • 雷氏法
          • 测定水泥净浆在雷氏夹中煮沸后的膨胀值，若两个试件的膨胀值平均值≤5mm，即认为安定性合格
        • 试饼法
          • 目测水泥试饼煮沸后的外形变化，若未发现裂缝和弯曲，即认为安定性合格
        • 煮沸法：检验由游离氧化钙引起的安定性不良
        • 蒸压法：检验由游离氧化镁引起的安定性不良（氧化镁含量≤5.0%）
        • 由三氧化硫引起的安定性不良需要长期浸泡在温水中才能发现（三氧化硫含量≤3.5%）
      • 细度、凝结时间、强度和体积安定性这四者中除强度外不合格的都按废品处理，强度不合格则降级使用
    • 强度
      • 水泥强度试验按照GB/T17671进行：将水泥、标准砂及水按规定比例拌制成塑性水泥胶砂，并按规定制成4cm×4cm×16cm的试件，在标准温度（20ºC±1ºC）的水中养护，测定其抗折及抗压强度
        • 硅酸盐水泥各龄期的强度要求
      • 水泥的强度主要取决于熟料的矿物成分和细度
      • 水泥强度检验方法要规定试件尺寸、试件配比、养护条件、养护时间的原因
        • 水泥胶砂试件的强度与水泥的组成、试件的水灰比和砂灰比、水泥的水化程度，以及试件的大小有关，而水泥的水化程度与养护条件和养护时间有关
        • 水泥强度检验目的是检验具有确定组成的水泥的强度，因此，为排除其它因素的影响，将这些因素统一规定，以便相互比较
  • 水化热、密度、容重
    • 水化热
      • 水泥在水化过程中所放出的热量，称为水泥的水化热
        • 水化热有利于冬季施工（有利于水泥的凝结硬化），不利于大体积混凝土工程（内部积热不易散出，通常50~60ºC，但是混凝土表面散热很快，温差引起应力，产生裂缝）
    • 密度
      • 硅酸盐水泥的密度为3.0~3.15g/cm³，通常采用3.1g/cm³
    • 容重
      • 容重与矿物组成及粉磨细度有关，主要取决于水泥的紧密程度，松堆状态下为1000~1100kg/m³，紧密时可达1600kg/m³（配制混凝土和砂浆时，水泥堆积密度可取1200~1300kg/m³）
  • 应用
    • 强度高
      • 适用于
        • 早期强度要求高的工程
        • 高强混凝土结构
        • 预应力混凝土结构
    • 硬化快
      • 适用于
        • 要求凝结快、早强高的工程
        • 冬季施工，预制、现浇等工程
    • 抗冻性好
      • 适用于
        • 冬季施工
        • 严寒地区遭受反复冻融的工程
        • 水工混凝土
    • 耐腐蚀性差
      • （水化后氢氧化钙和水化铝酸钙的含量多）不适用与淡水及海水等腐蚀性介质接触的工程
    • 耐热性差
      • 不适用于有耐热要求的混凝土工程
    • 水化热大
      • 不适用于大体积混凝土工程，但有利于低温季节畜热法施工
    • 耐磨性好
      • 适用于公路、地面工程
    • 抗碳化性好
      • （因水化后氢氧化钙含量较多，故水泥石的碱度不易降低，对钢筋的保护作用强）适用于空气中二氧化碳浓度高的环境
• 掺混合材硅酸盐水泥
  • 混合材料
    • 优点
      • 早强↑，后强↑
      • 对温度敏感，适用于高温养护
      • 耐腐蚀性好（酸、碱）适用于水工、海港、码头，不适于较高浓度腐蚀
      • 水化热↓适用于大体积
      • 抗冻性↓不适合冬季施工
      • 抗碳性↓不宜在铸造、翻砂车间
    • 粒化高炉矿渣
      • 将炼铁高炉的熔融矿渣经急速冷却处理而成、质地疏松、多孔的粒状物。用水淬方法进行急冷的称水淬高炉矿渣。粒化高炉矿渣在骤冷过程中，熔融矿渣任其自然冷却，就会理解成块，呈结晶状态，活性极小，属非活性混合材料。
    • 火山灰混合材料
      • 以活性氧化硅和活性氧化铝为主要成分，没有水硬性，有火山灰性：在常温下能与石灰和水作用生成水硬性的水化物
    • 粉煤灰
      • 火力发电厂用煤粉作为发电的烯料所排出的废渣，是从煤粉炉烟道气体中收集的粉末
        • 用于水泥中的粉煤灰技术指标
    • 非活性混合材料
      • 凡不具有活性或活性甚低的人工或天然的矿物质材料，与水泥不起化学反应或化学反应甚微，掺入仅起调节作用（调节水泥强度、增加水泥产量、降低水化热），实际上在水泥中仅起填充作用，又称填充性混合材料
  • 普通硅酸盐水泥（P·O）
    • 由硅酸盐水泥熟料6%~15%混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，简称普通水泥。普通水泥中混合材料掺加量按质量百分比计
    • 普通硅酸盐水泥强度等级（有R的是早强型，没有的是普通型）
    • 细度用筛析法检验
      • 在0.080mm方孔筛余量不得超过10.0%
        • P·S、P·P、P·F、P·C以筛余表示，80um方孔筛筛余不大于10%或者45um方孔筛筛余不大于30%
    • 初凝时间≥45分钟，终凝时间≤10小时
    • 普通硅酸盐水泥对体积安定性的要求与硅酸盐水泥相同
  • 矿渣硅酸盐水泥（P·S）
    • 硅酸盐水泥熟料+粒化高炉矿渣+适量石膏+磨细制成的水硬性胶凝材料称为矿渣硅酸盐水泥（简称矿渣水泥）
    • 矿渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥的强度要求
    • 早强（3天、7天）↓后强（28天之后）↑
      • 受温度影响的敏感性比硅酸盐水泥大，在低温下硬化慢，会显著降低早强。需采用蒸汽养护等湿热处理方法，可加快硬化速度且不影响后强发展
      • 不适用于早强要求高的混凝土工程
    • 具有较高的抗溶出性侵蚀及抗硫酸盐侵蚀的能力
    • 水化热低
      • C₃S↓C₃A↓水化速度较慢，水化热也相应较低，适用于大体积混凝土工程
    • 抗冻性差
  • 火山灰质硅酸盐水泥（P·P）
    • 硅酸盐水泥熟料+火山灰质混合材料+适量石膏+磨细制成的水硬性胶凝材料
    • 各龄期的强度要求与矿渣水泥相同
    • 细度、凝结时间及体积安定性的要求与硅酸盐水泥相同
    • 标准稠度需水量较大
    • 早强↓后强↑水化热↓耐腐蚀↑抗冻性↓
    • 抗渗性及耐水性高
      • 干缩大，不适用于干燥环境中的地上混凝土工程
    • 在干燥环境中易产生裂缝
      • 需加强保湿养护
  • 粉煤灰硅酸盐水泥（P·F）
    • 硅酸盐水泥熟料+粉煤灰+适量石膏+磨细制成的水硬性凝胶材料
    • 早强↓
    • 抗渗性↓
    • 干缩小，抗裂性↑，耐磨性↓
    • 适用于大体积水工混凝土工程及地下和海港工程
  • 总结：五种常用水泥
    • 对比
• 特种水泥
  • 高铝水泥
    • 也称矾土水泥，以铝矾土和石灰石为原料，经高温煅烧得到以铝酸钙为主要成分的熟料，经磨细制成的水硬性凝胶材。属于铝塑盐系列水泥
    • 快硬，早强，耐腐蚀，耐热
  • 快硬硅酸盐水泥
    • C₃A↑C₃S↑，凝结硬化快
  • 膨胀水泥
    • 生产体积可膨胀的水化物
  • 球状化水泥
  • 其他品种水泥
    • 道路水泥
      • C₄AF↑，抗折强度和耐磨性好
    • 白色水泥
      • 铁相含量很低，外观为白色
    • 中低热水泥
      • C₃A和C₃S含量较低，水化热较小
    • 抗硫酸盐水泥
      • C₃A和C.S含量较低，抗蚀系数较大