分析化学第五章酸碱滴定法

这是一个关于分析化学第五章酸碱滴定法的思维导图，包含酸碱滴定法的应用、 酸碱指示剂、溶液中H+浓度的计算等。

第五章酸碱滴定法

• 非水溶液中的酸碱滴定
• 酸碱滴定法的应用
  • 1．混合碱的测定
    • a．氯化钡法
    • b．双指示剂法
  • 2．极弱酸（碱）的测定
  • 3．铵盐中氮的测定
    • a．蒸馏法
    • b．甲醛法
  • 4．酸碱滴定法测定磷
  • 5．氟硅酸钾法测定硅
  • 6．有机化合物中氮的测定﹣克氏定氮法
  • 7．醛和酮的测定
  • 混合碱的分析（NaOH+Na2CO3)
    • BaCl2法（NaOH+Na2CO3)
      • 第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准HCI溶液滴定，测定其总碱度，终点为橙红色，消耗HCI的体积为V1.
        • NaOH-NaCl, Na2CO3-→NaCI+CO2+H2O
      • 第二份溶液加BaCl2，使Na2CO3转化为微溶的BaCO3。用HCI标准溶液滴定该溶液中的NaOH，酚酞作指示剂，消耗HCI的体积为V20
        • （滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，因为甲基橙变色点在pH=4左右，此时将有部分BaCO3溶解，使滴定结果不准确）。
        • NaOH+HCl=NaCl+H2O
        • Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O
    • 双指示剂法
      • 以PP为指示剂，用HCI标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去HCI的体积V1，求合量。
      • 再向溶液中加入甲基橙，继续用HCI滴定至橙红色（可加热除去CO2)，用去HI的体积V2，根据V2计算Na2CO3.
        • 滴定NaOH溶液的HCI体积为V1-V2,
        • 滴定Na2CO3用去HCI体积为2V2;
  • 磷含量的测定
    • 钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色磷钼酸铵沉淀
    • 酸碱滴定法测定磷
  • 极弱酸（碱）的测定
    • 硼酸（H3BO3）的测定
      • 由于硼酸太弱，以至于不能用NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液中加入一些甘油或甘露醇，使其与硼酸根形成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变成为中强酸。
    • 利用沉淀反应有时可以使弱酸强化。
    • 利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸。
  • 氧化硅含量的测定
    • 间接滴定法测定铵盐和有机氮
  • 铵盐中氮的测定
    • 蒸馏法
    • 甲醛法
      • 对于一些极弱的酸（碱），有时利用生成稳定的配合物可以使弱酸强化，从而可以较准确的进行滴定。
  • 有机含氮化合物中氮的测定（蒸馏法）
    • 蒸馏法﹣克氏定氮法（Kjeldahl）是测定有机化合物中氮含量的重要方法。适用于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定。
    • 有机试样用浓H,SO消煮（消化）分解（有时还需要加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为NH+，加浓NaOH，将NH＋以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶解液将NH3吸收，以甲基橙和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定B(OH)』近无色透明为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，不必定量加入。也可以用标准HCI或H2SO吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。
  • 醛和酮的测定（蒸馏法）
    • 盐酸羟胺法
      • R-CHO+NH,OH·HCl＝R-CHNOH+H,O+HCI R-CO-R'+NH,OH·HCI＝R-CNOH-R'+H,O+HCI
    • 亚硫酸钠法
      • R-CHO+Na2SO2+H2O＝R-CH(OH)SO,Na+NaOH R-CO-R'+NaSO2+H20＝R-CR'(OH)SO,Na+NaOH
• 酸碱指示剂
  • 概念
  • 影响酸碱指示剂变色范围的因素
  • 混合指示剂
  • 变色原理
  • 变色范围
• 溶液中H＋浓度的计算
  • 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
  • 酸碱溶液的几种类型
    • 一元弱酸碱
      • HB
    • 多元弱酸碱
      • H2B,H3B
    • 两性物质
      • HA-
    • 类两性物质
      • A-+HB
    • 判断条件，确定用近似式或最简式
    • 混合酸碱
      • 强＋弱．弱＋弱
    • 共轭酸碱
      • HB+B
  • 强酸或强碱溶液PH计算
    • 强酸
    • 强碱
  • 强酸（或强碱）溶液
    • 弱酸或弱碱pH的计算
      • 一元弱酸氢离子的计算
      • 一元弱碱氢离子的计算
      • 多元弱酸溶液pH的计算
  • 混合酸或碱溶液PH值的计算
    • 强酸CHcl(HCI) ＋弱酸Ca(HB)
      • 先按最简式计算［OH］或［H+].
      • 再计算［HB］或［B]，看其是否可以忽略．如果不能忽略，再按近似式计算。
    • 强碱CNaOH(NaOH)+Cb弱碱（B-)
    • 两弱酸CHAHA(KaHA)+CHBHB(KaHB）溶液
    • 弱酸CHAHA(KaHA)＋弱碱CBB (KaHB)
    • 强酸与强碱
  • 弱酸或弱碱pH的计算
    • 一元弱酸氢离子的计算
    • 一元弱碱氢离子的计算
    • 多元弱酸溶液pH的计算
  • 两性物（HB-）溶液［H+］的计算
• 酸碱组分的平衡浓度与分布常数
  • 分布分数
    • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数
    • 分布曲线
      • 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布
    • 作用
      • 深入了解酸碱滴定过程
      • 判断多元酸碱分步滴定的可能性。
    • 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程
  • 一元弱酸溶液
    • 分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H＋的浓度，而与其总浓度无关．
  • 二元酸溶液
  • 三元弱酸溶液
  • 酸的浓度与酸度在概念上是不相同的。
  • 酸度
    • 指溶液中H＋浓度或活度，常用pH表示．
  • 酸的浓度
    • 又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol)，包括未解离的和已解离的酸的浓度．
  • 碱的浓度和碱度在概念上也是不同的．碱度用pH表示，有时也用pOH.
• 浓度、活度和活度系数
  • 分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。在实际工作中，应在标定和相应的测量中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。
  • 比例系数r称为离子的活度系数（activitycoefficient)，用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这是活度系数就可示为1，则a=c.oefficient)，用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这是活度系数就可示为1，则a=c.
• 终点误差
• 对数图解法
• 酸碱缓冲溶液
  • 缓冲溶液PH的计算
    • 共轭酸碱体系（HB+B-)
    • 共轭酸碱体系近似式
  • 缓冲容量
  • 缓冲溶液的选择
    • 有较大的缓冲能力
    • 不干扰测定（EDTA滴定Pb2+，不用HAc-Ac')
  • 生理缓冲溶液
  • 共轭体系缓冲容量的特点
    • (1）缓冲范围： pKa-1 <pH < pKa+1
    • (2）当ca:cb≈1:1时，[H+]= Ka (pH=pKa）时，βmax= 0.575c
    • (3)β∝c,c增大，β增大
• 溶液中的酸碱反应与平衡
  • 酸碱反应的平衡常数—解离常数
  • 德拜—休克尔公式
    • 目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于AB型电解质稀溶液（<0.1mo/L)
    • 活度系数
      • 离子强度（lonic strength）与溶液中各种离子的浓度及电荷有关
  • 中性分子的活度系数
    • 对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时，也会有所变化，不过这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似等于1。
  • 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数—解离常数
    • 从不同的视角研究酸碱平衡，给出 的酸碱定义也不同。目前，得到认 可的定义约有十余种。
    • • 酸碱电离理论
        • 酸（acid)
          • 能解离出H＋的物质。
        • 碱（base)
          • 能解离出OH﹣的物质。
      • 酸碱质子理论 （BrOstead酸碱理论）
        • 酸（acid)
          • 溶液中凡能给出质子的物质。
        • 碱（base)
          • 溶液中凡能接受质子的物质。
        • 在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德（Brstead） 的酸碱质子理论，这是因为该理论对酸碱强弱的量 化程度最高，便于定量计算，它的缺点是不适合于 无质子存在的酸碱体系。
        • 共轭酸碱对
          • 酸碱半反应
            • 酸给出质子和碱接受质子的反应
    • 酸碱电子理论（Lewisacidsandbases)
      • 酸（acid)
        • 能接受电子对的物质。
      • 碱（base)
        • 能给出电子对的物质。
    • 酸碱平衡与平衡常数
    • 酸碱半反应不可能单独发生
    • 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
    • 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果
    • 酸碱反应的实质是质子的转移
    • 结论
  • 质子条件
    • 物料平衡方程
      • 物料平衡方程，简称物料平衡。它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。
    • 电荷平衡方程
      • 电荷平衡方程，简称电荷平衡。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）等于阴离子所带负电荷的量(mol)。
    • 质子条件
      • 质子条件，又称质子平衡方程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。由质子条件，可得到溶液中H＋浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容。
      • 质子条件式的写法
        • (1）先选零水准（大量存在，参与质子转移的物质）。
        • (2）将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失质子后的形式写在等式的右边。
        • (3）有关浓度项前乘上得失质子数。
    • 数量关系
      • 物料平衡
        • 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度．
      • 电荷平衡
        • 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数．（电中性原则）
      • 质子条件
        • 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目
• 酸碱滴定法
  • 强碱强酸滴定
  • 强碱滴定弱酸