炔烃与二烯烃

有机化学，介绍了烯烃的物理性质、 炔烃的化学性质、炔烃、 炔烃的结构、共轭二烯烃的性质等。

炔烃与二烯烃

• 炔烃
  • 炔烃的异构
    • 碳链取代基的异构
    • 三键位置的异构（由于三键碳上只可能连一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象）
  • 烯烃的命名
    • 1.单纯的炔烃与烯烃的命名相似，只需将烯改为炔（数字放在炔字之前）
    • 2.双键和三键同时存在时，选双键和三键在内的最长碳链为主链，并先命名烯再命名炔
    • 编号时应首先满足双键和三键的位次和最小，在此前提下优先使双键位次最小
• 炔烃的结构
  • 碳碳三键
  • 烷烃碳碳单键（sp3杂化），烯烃碳碳双键（sp2杂化），炔烃碳碳三键（sp杂化）。随s成分增加，碳碳键长缩短，随s成分增加，碳原子电负性增大
  • C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强，所以酸性顺序：炔烃>烯烃>烷烃
• 烯烃的物理性质
  • 低级的炔烃在常温下是气体，但沸点比相同碳原子的烯烃略高
  • 随碳原子数增加，沸点升高
  • 三键位于碳链末端的炔烃（又称末端炔烃）的沸点低于三键位于碳链中间的异构体
  • 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚，苯，乙醚，四氯化碳等
• 炔烃的化学性质
  • 官能团：碳碳三键（富含电子，弱的Π键）
    • 亲电加成
    • 加氢还原
    • 被氧化
    • 聚合
  • C-H的H具有酸性，被亲核-加成
  • 三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性） 含碳酸的酸性强弱可用PKa判别，PKa越小，酸性越强，酸性逐渐增强，其共轭碱的碱性逐渐减弱
    • A生成炔化钠和烷基化反应
      • 端基炔氢同金属钠反应生成乙炔钠，同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成乙炔二钠
      • 应用1：炔化物的烷基化
        • 炔化钠可以同伯卤发生取代反应，得到碳链增长的炔烃
    • B炔烃的定性检验
      • 端炔基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物，用于鉴别含有端基氢的炔
    • C炔烃的纯化
      • 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，在混合炔烃中分离末端炔烃
      • 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸，对不再利用的重金属炔化物应加酸处理
  • 加成反应
    • A催化加氢（为使反应停留在烯烃的阶段，炔比烯更容易进行催化加氢，可以采用活性较低的林德拉催化剂-Pd/Baso4-喹啉或Pd/caco3，醋酸铅）
    • B亲电加成（活性略低于烯烃）
      • 1.加X2（Br2或Cl2）：先生成烯烃这种一分子加成产物，卤素过量再生成烷烃这种二分子加成产物，通过控制Br2的加入量，该反应可以控制在第一阶段。此反应可用于碳碳三键的定性鉴定
      • 2.加HX
        • 不对称炔烃的反应仍然符合马氏规则，卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段
      • 3.加H2O
        • 生成醛或酮
        • 烯酮式和酮式之间的变化是可逆的，一般平衡倾向于酮式，通常称这种现象称为互变异构现象
    • 亲核加成
      • 炔烃可同乙醇，乙酸进行亲核加成，而简单的烯烃则不行
  • 氧化反应（因为有不稳定的Π键）
    • 炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸和二氧化碳
      • 含两个氢生成二氧化碳
      • 不含氢生成羧酸
      • 在比较缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段
  • 聚合反应
    • 炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物
• 二烯烃（CnH2n-2）的分类和命名
  • 二烯烃的命名
    • 系统命名法与烯烃相似，双键的几何异构用Z,E表示
    • 共轭二烯两个双键相对于中间单键的取向常用“S-反”（双键相对于中间的单键在两侧）或“S-顺”（双键相对于单键在同侧）表示
  • 二烯烃的分类
    • 按分子中双键的数目的多少，分别叫二烯烃，三烯烃至多烯烃
    • 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔eg：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2(n大于等于0）
    • 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上eg：CH2=C=CH2
    • 共轭二烯烃：两个双键之间，由一个单键相隔eg：CH2=CH-CH=CH2
• 共轭二烯烃的结构
  • 键长的平均化：4C,6H共10个原子共平面，每个C原子上各剩一个p轨道，垂直于分子平面，互相平行侧面交叠成一个离域大Π键，离域（离域后分子内能降低，分子更加稳定）大Π键的形成对键长，键角都会产生影响；1，3-丁二烯中C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长，这种现象称为键长的平均化，键长平均化共轭烯烃的共性
• 共轭效应及共轭体系的类型
  • 共轭效应：由于生成大Π键，电子云密度重新分配，键长平均化，分子内能降低，稳定性增加的效应
  • Π-Π共轭体系：凡双键和单键交替排列的结构是由Π键和Π键形成的共轭体系
  • 共轭体系的种类
    • Π-Π共轭
    • P-Π共轭
      • 分为：多电子P-Π共轭，缺电子P-Π共轭，等电子P-Π共轭
    • σ-Π超共轭
  • 共轭体系的特点
    • ①共平面性：分子共平面，垂直于分子平面的P轨道才能平行而有效交叠
    • ②键长趋向平均化：共轭链越长，双键的键长越接近；环状共轭体系（如苯），键长完全平均化（等长）
    • ③折射率较高：电子云连成片，流动性大，更易极化
    • ④体系能量低
• 共轭二烯烃的性质
  • 1，2加成
    • 低温下1，2加成速率较快，1，2加成产物占优（动力学控制产物）
  • 1，4加成
    • 1，4加成产物较稳定，活化能高，故升温时1，4加成产物占优（热力学控制产物）
  • 双烯合成反应
    • 定义：共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1，4-加成反应，生成环状化合物的反应
    • 亲双烯体：在双烯合成中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物（亲双烯体烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基时，有利于双烯合成反应的进行）
      • 常见的亲双烯体：CH2=CHCl（氯乙烯），CH2=CH-CHO(丙烯醛），CH2=CH-COOR（丙烯酸酯），顺丁烯二酸酐
    • 反应机理：双烯合成反应属于协同反应，即反应中新建的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的
    • 1，3-丁二烯与顺丁烯二酸酐反应的产物为结晶状固体或沉淀·，可用于共轭二烯烃的鉴别
  • 聚合反应
• 乙炔
  • 物理性质：①无色无臭的气体，②稍溶于水，易溶于有机溶剂③燃烧时火焰明亮，可用于照明④不稳定，有爆炸的危险⑤氧炔焰可以熔接或切割金属
  • 制备
    • 1.碳化钙法生产乙炔（焦炭和石灰在高温电炉中反应得Cac2和Co，再将Cac2和H2o反应得乙炔和Ca（OH）2
    • 2.由天然气或石油生产乙炔
  • 可以和①HCl②HOH③CH3OH④HCN⑤CH3COOH反应（这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基（H2C=CH-）取代，因此这些反应又叫做乙烯基化反应）