分析化学第十二章 电位分析法

分析化学第十二章电位分析法思维导图，列举了三种主要类型的离子选择性电极：玻璃电极（非晶体膜）、晶体膜电极和液膜电极（流动载体膜电极）。介绍了电位滴定法作为定量分析方法的一种，其定义是根据滴定过程中电极电位的剧烈变化（突跃）来确定滴定终点，并通过所消耗的滴定剂的体积和浓度确定待测物质含量。

第十二章 电位分析法

• 概述
  • 定义——是在零电流条件下测定两电极间的电位差或电极电位来确定物质浓度/含量的电化学分析方法。E=E‘+RT/nFln（a氧化态/a还原态）
  • 基本原理——E电池=（E指示-E参比）+E液接
• 电极电位
  • 电极电位
    • 当作为电极的金属导体浸入一定的电解质溶液中将呈现一定的电极电位。E=E右-E左=E待-0
  • 极化与过电位
    • 极化——在电解池中，电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。电极电位与平衡电位之差称为过电位。
    • 浓差极化——由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的（与溶液的搅拌，电流密度有关）
      • 使阳极电位更正，阴极电位更负
        • 减小电流密度，增大电极面积，强化机械搅拌
    • 电化学极化——由于电极反应速率较慢引起的
      • 对于阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位更负一点，增加活化能才能使电极反应进行。对于阳极反应，则必须使阳极电位比平衡电位更正一些，电极反应才能进行。
• 离子选择性电极（膜电极）
  • 定义——一类对特定的离子有选择性响应的电极，关键部位是敏感膜
    • 晶体膜电极——均相膜，LaF3氟电极
    • 非晶体膜电极——刚性基质电极，流动载体电极
    • 特点：1、在被侧溶液中（通常是水溶液）不可溶解2、敏感膜具有一定的导电性，指带电荷的离子可在膜内迁移3、对被测离子具有选择性响应，敏感膜或膜内的组分可以与被测离子以离子交换、结晶或者络合等方式选择性结合
  • 玻璃电极（非晶体膜）
    • 构造
    • PMx=PMs+（Es-Ex）/0.059
      • pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059
    • 玻璃电极在使用前必须长时间在水中浸泡，充分水化，水化的实质是水中的氢离子进入网络并代替钠离子，占据钠离子的点位
      • Donnan电位表达式
        • 玻璃膜膜电位
    • 不对称电位（由于玻璃膜在加工和使用过程中造成的膜内外表面在结构和性质上出现差异造成的）
      • 消除：1、充分水化2、使用标准缓冲溶液校正
    • 酸差——当试液的pH小于0.5时，测定的pH比实际数值要高一些，H+浓度变小
    • 其他阳离子电极
  • 晶体膜电极
    • 构造
    • 导电机理——离子在晶体中的导电过程是借助于晶格缺陷（空穴）进行的。靠近空穴的导电离子，能够迁移到空穴中，而离子的移动又造成新的空穴。离子的移动可以传导电流。
    • 氟电极
      • 组成——氟化镧LaF3，掺杂EuF2，常用Ag/AgCl作内参比电极，0.001mol/LNaF溶液和0.1mol/LNaCl溶液作内参比溶液
    • 其他晶体膜电极——硫化银电极
  • 液膜电极（流动载体膜电极）
    • 敏感膜：由浸有活性物质（一般溶解在有机溶剂中）的惰性微孔膜构成，以Ag/AgCl作内参比电极
    • 钙离子电极
      • 响应机理——以二癸基磷酸根为阳离子交换剂，此试剂与钙离子作用可生成稳定的离子缔合物Ca[(RO2)PO2]2，将此离子缔合物溶解在苯基磷酸二辛酯或癸醇等有机溶剂中得到流动载体。
    • 其他液膜电极
  • 气敏探针
    • 气敏电极，酶电极
• 选择性电极性能参数
  • 线性范围与检测限
  • 电位选择性系数Kij
    • 敏感膜对响应离子和对其他离子的响应差异可以用Kij来表征，Kij越小选择性越好
  • 响应时间
• 直接电位法
  • 测量仪器
    • 离子选择性电极，参比电极，试液
  • 定量分析公式依据
    • E电池=（E指示-E参比）+E液接，对阳离子，E电池=K'-0.059V pX/z；对阴离子，E电池=K'+0.059V pA/z
  • pH操作定义
  • 浓度和活度
    • 加入总离子强度调节缓冲溶液TISAB来控制溶液的总离子强度。TISAB由氯化钠，柠檬酸钠，HAc-NaAc缓冲溶液构成。氯化钠用以保持溶液的离子强度恒定，柠檬酸钠用以掩蔽铁离子、铝离子等干扰离子，HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5.0-6.0左右。
  • 定量分析方法
    • 直接比较法、标准曲线法、标准加入法
• 电位滴定法（实验）
  • 定义：根据滴定过程中电极电位的剧烈变化（突跃）来代替指示剂颜色变化来确定滴定终点，并通过所消耗的滴定剂的体积和浓度确定待测物质含量的电化学分析方法。
  • 原理及特点
    • 原理：E=E’+RT/nFln（a氧化态/a还原态）
    • 用磁力搅拌器加速滴定反应以快速达到平衡
  • 滴定终点的判断
    • 作E-V图，曲线突跃的转折点即为滴定终点
    • 作ΔE/ΔV-V图，曲线极大值所在点即为滴定终点
    • 作ΔE²/ΔV²-V图，曲线零点所在点即为滴定终点
  • 滴定反应类型
    • 酸碱反应
    • 沉淀反应
    • 氧化还原反应
    • 配位反应
• 2022213055钟美欣