第三章卤代反应(后三节)

有机化学相关知识，应用于药物合成，主要介绍了醇、酚、醚、羧酸等有机化合物及其衍生物的卤代反应。详细介绍了羧酸的卤代反应，包括羧酸与卤化磷、卤化亚矾的反应，以及与其他卤化剂如草酰氯和氰脲酰氯的反应。适用于考试复习！

第三章卤化反应

• 第四节醇酚醚的卤代反应
  • 一、醇的卤代反应
    • 1、醇和卤化氢或氢卤酸的反应
      • 反应：醇+HX→RX+水（醇的卤置换反应）
      • 反应活性：HI>HBr>HCL>HF；醇羟基活性顺序：叔>仲伯>
      • Lucas试剂：无水ZnCl+盐酸
    • 2、醇和卤化亚砜的反应
      • 反应：（醇）ROH+SOCl2→RCl+SO2+HCl
      • 反应机理：①构型保持；②构型翻转；③外消旋
    • 3、醇和卤化磷反应
      • 卤化磷：三溴化磷PBr3，五氯化磷PCl5或三氯氧磷POCl3；DMF，Ph3P（溶剂催化剂）
  • 二、酚的卤代反应
    • 卤化剂：三氯氧磷POCl3，五氯化磷PCl5；溶剂：N-N二甲苯胺
  • 三、醚的卤代反应
    • 反应通式：R-O-R‘+HX→RX+R’OH
• 第五节羧酸的卤代反应
  • 一、羧羟基的卤代反应-酰卤的制备
    • 1、羧酸和卤化磷、卤化亚砜的反应
      • 1）通式：RCOOH+卤化磷/卤化亚砜→RCOX（酰卤）
      • 2）卤化磷：PX3,PX5;卤化亚砜：POX3,SOX2
      • 3）活性顺序：脂肪羧酸>芳香羧酸
      • 芳环上有供电子基的芳香酸>无取代基的芳香酸>吸电子基的芳香酸（PX5）
      • 氯化亚砜适合各种羧酸，酸酐制备酰氯
    • 2、羧酸和其他卤化剂的反应
      • 草酰氯又名乙二酰氯、氯化乙二酰C2Cl2O2
      • 氰脲酰氯C3Cl3N3，以三乙胺Et3N为溶剂，把羧酸转化成酰氯
  • 二、羧酸的脱羧卤代反应
    • 以二氧化碳形式脱羧
• 第六节其他官能团化合物的卤代反应
  • 一、卤化物的卤素交换反应
    • RCl（Br）+I（F-）→RI(F)+Cl(Br-)
    • Sn2机理卤素负离子亲核能力越大，越易交换反应
    • ①质子溶液（利于Sn1反应）：I-亲核最大，F-<CL-<Br-<I-;②非质子溶液（利于Sn2反应）：F->CL->Br->I-(DMF,DMFO)
  • 二、磺酸酯的卤代反应
    • 碱性条件，NaI,
  • 三、芳香重氮盐化合物的卤代反应
    • 自由基历程
    • ArN2X→ArX+N2（反应条件：加热，HX/CuX）