卤代烃学习笔记

烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃，简称卤烃。本图梳理了有机金属化合物、卡宾、消除反应、E1cb反应、E2反应、领基参与的立体化学等。

卤代烃

• SN1反应（单分子亲核取代反应）
  • 若离去基团相连的是手性碳原子，则可能生成外消旋产物
  • 可能伴随碳正离子重排机理，故往往得不到目标产物
  • 反应中间体为平面构型可降低空间拥挤程度
• SN2反应（双分子亲核取代反应）
  • 中间体为平面构型
  • 立体化学特征
    • 得到构型翻转的产物
• SN2Ar
  • 条件
    • 苯环上有强吸电子基（硝基、氨基正离子等）
    • 强吸电子基连在离去基团的邻对位
      • 通过共振式理解
• 影响亲核取代反应速率的因素
  • 烷基结构的影响
    • SN1活性顺序：烯丙基卤、苄基卤>3°>2°>1°>CH3X
      • 碳正离子稳定性
    • SN2活性顺序:烯丙基卤、苄基卤>1°>2°>3°
      • 位阻
    • 烯丙基卤、苄基卤可按两种机理反应
    • 不同类卤代烃的鉴别
      • 烯丙基卤、苄基卤、3°C
        • 不加热立即产生沉淀
      • 2°C
        • 加热产生沉淀
      • 1°C
        • 长时间加热产生沉淀
      • 烯基卤、芳基卤
        • 不产生沉淀
  • 离去基团的影响
    • 对SN1影响大于SN2的影响
    • 离去基团越稳定越容易离去
      • 离去能力：OTs>I->Br->Cl->OH-
  • 溶剂的影响
    • 极性质子溶剂有利于SN1反应
      • 极性增大的反应用极性溶剂有利
      • 例如H2O、C2H5OH
    • 极性小的非质子溶剂有利于SN2反应
      • 正极被位阻大的基团包裹住故负极有利于稳定正电荷
      • 例如DMF、DMSO、HMPA
        • DMF：二甲基甲酰胺 DMSO：二甲亚砜 HMPA：六甲基磷酰胺
  • 亲核试剂的影响
    • 亲核性
      • 碱性
      • 可极化性
    • 双齿亲核试剂
      • 用软硬酸碱理论来解释
• 邻基参与的立体化学
  • 反应速度大大加快
  • 产物构型保持，相当于发生两次SN2反应
• 还原反应
  • 氢化铝锂/硼氢化钠
    • LiAlH4
      • 活泼，怕活泼氢
      • 适用于1,2级卤代烃
    • NaBH4
      • 较稳定，不怕活泼氢
      • 适用于2,3级卤代烃
      • 可还原：醛、酮、酰卤、酸酐、亚胺、卤代烃
  • 锌/盐酸
  • 钠与液氨
    • 双键构型不变地还原卤代烃
  • 氢解
    • 卤代烃催化氢解难于烯、炔
    • 苄位更易反应
    • 烯丙位易将双键与卤素一起还原
• 苯炔机制
  • 用强碱（如氨基钠）将β氢拔掉，后消除为苯炔中间体，再来亲核试剂进攻三键
• E1反应（与SN1相互竞争）
  • 会发生碳正重排
• E2反应（与SN2相互竞争）
  • 立体化学要求反式共平面
  • 碱的位阻
    • 用位阻大碱得到动力学产物
    • 用位阻小的碱得到热力学产物
• E1cb反应
  • β氢的酸性特别强
  • 离去基团难离去
  • 试剂碱性特别强
• β消除反应
• 消除反应
  • 区域选择性
    • 碱的空间位阻
  • 立体选择性
    • E2反应反式共平面
• 卡宾
  • 制备
    • 用碱将氢拔掉，碳带负电不稳定，就丢掉一个基团形成卡宾
  • 与不饱和键的加成反应
    • 形成三元环
  • 类卡宾与烯烃的反应
    • 二碘甲烷与锌反应生成类卡宾
      • 后与卡宾加成反应类似
• 有机金属化合物
  • 格氏试剂
    • 制备
      • 一卤代烃与金属镁在无水醚的条件下生成格氏试剂
    • 与活泼氢的反应
      • 生成烷烃
        • 故用格氏试剂时严格无水
    • 金属交换反应
      • 与硅烷、三氯化铝等反应制备其它有机金属试剂
    • 与活泼卤代烃反应
      • 偶联反应
      • 格氏试剂碱性也强，故与三级卤代烃反应会得到消除产物
    • 亲核性
      • 与环氧、CO2反应生成多两个碳的醇、多一个碳的羧酸
  • 烷基锂试剂
    • 一卤代烃与锂发生反应（锂卤交换）
  • 与钠（钾）反应
    • 制备对称烷烃（武兹反应）