导图社区 醛酮醌学习笔记
化学竞赛基础有机化学醛酮醌部分的内容有碳基的亲核加成反应、共轭不饱和醛酮的加成反应、AH的反应、醌、其他反应等，赶快收藏下图学习吧！
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃，简称卤烃。本图梳理了有机金属化合物、卡宾、消除反应、E1cb反应、E2反应、领基参与的立体化学等。
芳烃通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物，是闭链类的一种，具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道。下图梳理了芳烃的相关内容，赶快收藏下图学习吧！
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醛酮醌
羰基的亲核加成反应
活性：甲醛>脂肪醛>芳香醛>脂肪甲基酮>环酮>芳香甲基酮>二芳香基酮
进攻羰基碳因为羰基碳带部分正电
酸催化可活化羰基
立体化学
cram规则1：画出Newman式让最大基团重叠并选择位阻小的一面进攻
cram规则2：若可以形成分子内氢键则按形成氢键构象从小集团一面进攻
与HCN发生反应
与NaHSO3发生反应
再加稀盐酸或碳酸钠可生成气体拖动平衡从而提纯醛酮
生成α-羟基磺酸钠可鉴别醛酮，并可与氰化钾发生反应制得α-氰醇而不用到剧毒的HCN
与水的加成
生成偕二醇，一般情况下不稳定，除水合甲醛、水合氯醛、水合茚三酮
与醇的加成
在酸性条件下与醇羟基上的氧发生亲核加成生成半缩酮（或半缩醛）
半缩醛（或半缩酮）一般不稳定，除乙醇合三氯乙醛、甲醇合环丙醛
半缩醛（或半缩酮）在酸性条件下羟基会继续质子化而脱水形成醛（或酮）从而进行第二次亲核加成反应而变成缩醛（或缩酮），缩醛（或缩酮）比半缩醛（或半缩酮）稳定
γ-或σ-羟基醛会发生分子内亲核加成反应（例如葡萄糖）（β型葡萄糖更稳定）
在合成中可通过生成缩醛（或缩酮）的形式来保护羰基，后在酸性水溶液中水解变为羰基
与硫醇的加成
硫缩醛（酮）比缩醛（酮）更易生成，也更稳定
水解时可用氯化汞的水和乙腈溶液与硫醇生成重金属盐沉淀
可制备α-羟基酮
羰基可通过硫缩酮来催化加氢还原为亚甲基
与胺的衍生物反应
与一级胺反应生成碳氮双键的亚胺化合物
经酸水解生成原来的醛酮，因此可用于提纯
若是羟胺则产物为肟、肼则产物为腙、尿素则产物为缩氨脲
若N所连基团为烷烃（即产物为亚胺）又叫Schiff碱
与二级胺反应生成烯胺，主要产物为Hoffmann产物
经酸水解变为原底物
可通过此反应制备羰基α位连一个酰基或烷基的化合物
肟和Beckmann重排
类似于频那醇在酸性水溶液条件下重排
重排后为酰胺
与有机金属试剂的加成
炔基化合物的加成
共轭不饱和醛酮的加成反应
与质子酸加成
一般是1,4加成，变为烯醇式后变回酮式
格氏试剂加成——尽量进攻位阻小的C（活性中等）
若羰基右侧所连基团为H、Me、Et则为1,2加成
比Et位阻更大则为1,4加成
有机锂试剂加成——得到1,2加成产物
活性极高
二烃基铜锂试剂——得到1,4加成产物
活性相对较低
Michael加成
稳定化碳负离子的1,4加成
稳定化碳负离子试剂：如丙二酸二乙酯等
有可能会发生酯的水解
酸催化
碱催化
有可能会发生脱羧反应
净效应为脱去一分子CO2
亲核试剂选择取代基较多的C亲核（电荷密度较高）
插烯作用
插烯前与插烯后化学性质相似
α-H的反应
酮式与烯醇式的互变异构
会导致产物外消旋化
卤代反应和卤仿反应
卤代反应
酸催化下易停在单取代
卤素会钝化烯醇中间体的双键
更快
不易停留在单卤代
羰基α-氢的酸性随卤代度增大而增大
卤仿反应
可在氢氧根存在的条件下发生亲核取代生成少一个C的羧酸和卤仿
烃基化反应
用强碱拔掉α-H并发生亲核取代
注意碱的位阻对产物的影响
缩合反应
Aldol反应
碱将一醛的羰基α-H给拔掉后作为亲核剂与另一羰基反应形成β-羟基醛
若升高反应温度（有时不一定升温）则会发生E2消除成为α，β-不饱和醛
两个产物都叫羟醛缩合产物，题中具体指那个产物需要自己判断
一些羰基化合物会发生自缩合反应
区域选择性：看碱的位阻以及α碳的碱性
定向缩合反应：一个有αH一个没有
Claisen-Schmidt缩合：芳醛与脂肪醛酮交叉aldol反应
立体化学：生成反式消除产物
分子内也可发生羟醛缩合反应
Robinson增环反应
分子内aldol反应
E2消除
类羟醛缩合反应
只要有类似于羰基（不饱和吸电子基）的化合物都可发生类aldol反应
如硝基、氰基
Perkin反应
芳香醛与酸酐在碱性条件下发生反应生成α，β不饱和酸
Knoevenagel反应
perkin反应中碱去拔酸酐的氢比较困难，故将酸酐换为丙二酸二乙酯或丙二酸来增大酸性
Mannich反应
具有活泼氢的醛酮的一个活泼氢被甲醛与胺生成的氨甲基取代生成Mannich碱
氨甲基化反应
醌
亲电加成反应
与溴单质发生亲电加成生成2,3二溴苯醌
继续反应生成2,3,5,6-四溴苯醌
消除后制得2,5二溴苯醌
D-A反应
亲核加成反应
与羰基共轭加成类似
其它反应
Wittig反应
磷叶立德
安息香缩合
氧化还原反应
氧化反应
醛的氧化
可被氧化剂氧化为羧酸，其中强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾等）无选择性
弱氧化剂（氧化银、过氧化氢）的选择性
仅氧化醛基
不氧化双键及羟基
Tollens试剂（银氨溶液）
鉴别醛和酮（醛会产生银镜）
斐林试剂（新制氢氧化铜）
鉴别脂肪醛和芳香醛（芳香醛不反应，脂肪醛产生砖红色沉淀）
酮的氧化
断键氧化成酸
使用强氧化剂如高锰酸钾或硝酸
Baeyer-Villiger反应
使用过氧酸将醛酮氧化成酯
氢最易迁移，其余基团与频那醇重排类似
迁移基团若带手性则迁移后构型保持
Riley氧化
邻二羰基化合物的α羟基酸重排
还原反应
还原成醇
催化氢化
氢化锂铝或硼氢化钠还原，前者不会还原不饱和键
Meerwein-Ponndorf还原
使用三异丙氧基铝的醇溶液只还原酮羰基
若存在潜手性酮则会生成混合物，主产物符合cram规则
金属还原
使用活泼金属（如Na、Mg、Li等）在能提供质子的溶剂下还原羰基
自由基机理
若处于非质子溶剂中则会二聚，后处理加水变成邻二醇
在酸性条件下会发生频那醇重排
还原为亚甲基
Clemmensen还原（锌汞齐还原）
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
使用硫缩酮（醛）再催化加氢还原
Cannizzaro反应（醛的歧化反应）
