化学反应的一般原理

干货分享！大学化学无机及分析化学学习资料分享，学习笔记地内容是“化学反应的一般原理”，分为化学热力学、化学动力学、化学平衡三个模块，进行整理归纳。导图中标注疑难点和个人理解，快来学习呀！

化学反应的一般原理

• 化学热力学
  • 基本概念
    • • 状态函数
        • 描述/确定系统各宏观物理性质，又称热力学性质
        • 广度性质
          • 有部分加和性
        • 强度性质
          • 无部分加和性
        • 状态一定，状态函数一定 状态函数变化值只与系统的始、末态有关
      • 功和热
        • 功
          • 除热以外体系与环境之间以一切其它形式传递的能量，符号为W
            • 体系对环境做功为负，环境对体系做功为正
            • 功与过程有关，不是状态函数
              • 体积功
                • 系统体积改变时系统反抗环境做的功
                • W=P·△V
        • 热
          • 系统和环境之间因温度差异而传递的能量，符号为Q
            • 吸热为正，放热为负
            • 热与过程有关，不是状态函数
      • 化学反应进度
        • 反应进度ε=△nB/νB，单位是mol
          • 使用ε时应指明对应的化学计量方程，但无需指明生成物或反应物
    • 标准状态
      • 气体
        • 在标准压力下有理想气体性质的纯气体
      • 纯(固)液体
        • 标准压力下的纯(固)液体
      • 标准压力
        • Pθ=101.3kPa
    • 自发过程
      • 在一定的条件下能够自动进行的过程
        • 在一定的条件下都有一定的方向性，其逆过程是非自发变化
        • 最终趋于平衡态
  • 热力学第一定律
    • 内能
      • 组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和，符号为U
        • 内能是状态函数
        • 绝对值无法测定 体系发生改变时U的变化值可确定
    • 热力学第一定律数学表达式
      • △U=Q+W
    • 焓(H)
      • H=U+PV
      • 焓是状态函数，单位为kJ/mol 无明确物理意义，绝对值无法测定
        • 等压过程的热(Qp)
          • Qp=△H
          • △H=△U+P△V=△U+△nRT
        • 等容过程的热(Qv)
          • Qv=△U
          • △H=△U+P△V=△U+△nRT
        • △H=△U+P△V=△U+△nRT
      • 相变焓
        • 对纯物质，相变焓与压力、温度有关
        • 常见物质在特定温度的相变焓可查表得到
        • △H=△U+P△V=△U+△nRT
      • 生成焓
        • 在指定温度下，由稳定单质生成1mol指定相态下的化合物的热效应称为该化合物的摩尔生成焓
          • 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同
          • 只有最稳定单质的标准生成热是0
          • 同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热
          • 附录中数据是在298 15K下的数据
          • △H=△U+P△V=△U+△nRT
        • △H=△U+P△V=△U+△nRT
      • 最低能量原理(焓判据)
        • 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量
          • 部分吸热反应也可自发进行
        • △H=△U+P△V=△U+△nRT
    • 热化学方程式
      • 表示化学反应与其热效应关系的化学方程式
        • 不同计量数的同一反应，其摩尔反应热不同
        • 同一反应，正逆反应热数值相同，符号相反
        • 盖斯定律：化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。
    • 熵(S)
      • S=k|nΩ
        • Ω：微观状态数，定量描述系统混乱度
          • 许多自发过程有混乱度增加的趋势
        • 许多自发过程有混乱度增加的趋势
        • 熵是状态函数
          • 体系混乱度增大有利于反应自发地进行
            • 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数
            • 系统的混乱度愈大，熵愈大
      • 标准熵
        • 若将某纯物质从0 K升高温度至TK，该过程的熵变化为ΔS，称为绝对熵，从熵值为零的状态出发，使体系变化到标准压力和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵
          • 单质的标准摩尔熵不等于零
      • 反应熵
        • 反应过程中气体计量系数增加的反应，反应熵 > 0
        • 反应过程中气体计量系数不变的反应，反应熵=0
        • 没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应熵>0
      • 熵增加原理(熵判据)
        • 孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势
      • 同一物质，气体熵大于液体熵大于固体熵 同类物质摩尔质量越大，熵越大 气态多原子分子的熵比单原子分子大 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂熵越大 温度越高，熵越大 压力越大，气态物质熵值下降 固体、液体溶于水熵增大，气体溶于水熵减小
    • △H=△U+P△V=△U+△nRT
  • 热力学第二定律
    • 在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度不会减小
  • 热力学第三定律
    • 在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零
  • 吉布斯自由能
    • △G=△H-T·△S
      • 状态函数
      • Gibbs判据
        • 在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小
    • 标准摩尔吉布斯自由能
      • 在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）时的Gibbs 自由能变
    • 生成自由能
      • 标准态下，稳定单质的生成自由能=0
    • Gibbs-Helmholtz方程的应用
      • 同一过程下不同温度时△H≈△H(298K)，△S≈△S(298K)，△G≠△G(298K)
• 化学动力学
  • 化学反应速率
    • 反应进度ε随时间变化率
      • 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的
      • 量纲为浓度/时间
  • 反应机理
    • 化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合
  • 基元反应
    • 由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物，可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式
  • 复杂反应
    • 由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应
  • 质量作用定律
    • 恒温下, 基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比, 幂指数等于反应方程式中的化学计量数
      • 适用于基元反应 k是温度的函数 反应物化学计量数之和为该反应的反应级数
  • 复杂反应速率方程
    • 通常α,β的值与计量数无关
      • 可由反应机理与实验测得α,β的值(按速率控制步骤)
  • 简单级数反应
    • 衡量浓度对化学反应速率的影响
    • 反应级数n与化学反应速率常数k的量纲有关
      • L^(n－1) · mol^(1 － n )· S^(－1 )
  • 温度对反应速率的影响
    • 范特霍夫规则
      • 在室温附近，温度每升高10℃，一般化学反应的速率常数约增大到原来的2~4倍。这个倍数称为反应的温度系数
    • 阿伦尼乌斯方程(Arrhenius)
      • 指数式k=A exp(-Ea /RT )， 定积分式|n(k1/k2)=(Ea/R)·(1/T2-1/T1) 单位为kJ/mol
        • Ea为活化能，数量级在40~400kJ/mol之间
        • Ea对k有显著影响
        • 温度升高，k增大
  • 活化能对速率常数随温度变化的影响
    • 对同一反应，k随T的变化在低温区更敏感
    • 对任一反应，Ea越大，k随T的变化也大
  • 化学反应速率理论
    • 碰撞理论
      • 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应
      • 反应的基本前提
        • 发生碰撞的分子应有足够高的能量
        • 碰撞的几何方位要适当
        • 可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞
          • 有效碰撞的必要条件：具备足够的能量
    • 过渡态理论
      • 从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态
        • 当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
        • 反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率
    • 催化剂与催化作用
      • 催化剂
        • 存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。
          • 正催化剂
          • 负催化剂
          • 助催化剂
            • 自身无催化作用, 可帮助催化剂提高催化性能
          • 催化剂中毒
            • 反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性、选择性明显下降或丧失的现象
              • 本质：微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用，形成没有活性的物种
              • 暂时性中毒
              • 永久性中毒
      • 催化作用
        • 催化剂改变反应速率的作用
          • 催化作用特点
            • 只能对热力学上可能发生的反应起作用
            • 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成
      • 酶催化
        • 高效
        • 高选择性
        • 条件温和
• 化学平衡
  • 标准平衡常数
    • 可逆反应
      • 总是不能进行到底，得到的总是反应物与生成物的混合物
      • 正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，平衡时，正反应速率和逆反应速率的大小相等。
    • 化学平衡的特征
      • 动、等、定、变
        • 化学平衡是化学反应进行的最大限度 正逆两方向速度相等，但不等于零 有条件的、相对的、暂时的动态平衡 化学平衡与反应物和产物的起始浓度无关，平衡点只有一个，与反应起始进行的方向也无关 Kθ与化学反应计量方程式的写法有关
    • 平衡常数
      • 标准平衡常数(KΘ)
      • 实验平衡常数(Kc)
      • 标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数往往不同
        • 在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态 纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中 KΘ无量纲 注明Kθ的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个Kθ
        • 多重平衡规则
          • 若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数相乘(除)
        • 正逆过程K互为倒数
    • 标准平衡常数的应用
      • 推断反应进行程度
        • KΘ>10^7正向进行，KΘ<10^-7逆向进行
      • 推断反应进行方向
        • 反应商(J)>KΘ，逆向进行 J=KΘ，已达平衡 J<KΘ，正向进行
  • 化学反应的等温方程式
    • △Gm(T)=△GmΘ(T)+RT|n(J) 平衡时，△GmΘ(T)=-RT|n(KΘ)
      • 范特霍夫等温式
  • 化学平衡的移动
    • 反应商角度
      • 浓度、压强、体积等条件改变
    • 平衡常数角度
      • 温度改变
  • 勒夏特列原理
    • 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动
      • 勒夏特列原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统
  • 注意点
    • 催化剂不能使化学平衡发生移动
    • 化学反应速率与化学平衡的综合应用(合成氨工业兼具高转化率与高速率的需求)