导图社区 高分子化学
这是一篇关于高分子化学思维导图，包含高化缩合聚合、加成聚合、 开环聚合、 聚合物化学反应等。
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高分子化学
聚合机理
缩合聚合（官能团间反应，有小分子产生）
聚合机理：逐步聚合
官能团间反应，无活性中心，无链引发、增长、终止等基元反应
逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同
体系含单体和一系列分子量递增的中间产物
分子量随反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高
缩聚反应
基本特征
缩聚物有特征结构官能团，有低分子副产物，缩聚物和单体分子量不成整数倍，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。
缩聚反应体系
1-n官能度体系
缩合反应形成低分子化合物。
2-2/2官能度体系
缩聚反应形成线形缩聚物
2-n官能度体系
缩聚反应形成体形缩聚物。
缩聚反应类型
反应热力学特征
平衡缩聚反应，不平衡缩聚反应
参加反应的单体种类
均缩聚，混缩聚，共缩聚
副反应
官能团消去反应
二元羧酸在高温下脱羧反应。
二元胺发生分子内/间脱氨反应。
化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解
链交换反应
线形缩聚动力学
平衡常数K,聚合度Xn，反应程度P
官能团等活性理论
线形缩聚物的聚合度
反应程度对聚合度的影响。
Xn=1/1-p
缩聚平衡常数对聚合度的影响。
Xn=K½+1
基团数比对聚合度的影响。
两单体非等基团数，bBb过量
r=Na/Nb，q=Nb/Na-1
两单体等基团数，加单官能团Cb
r=Na/(Na+2Nc)，q=2Nc/Na
aRb，加单官能团Cb
聚合度分布
数均聚合度，质均聚合度
体形缩聚和凝胶化。
体形缩聚的特点
反应单体之一的官能度大于2（必要条件）
体型缩聚物的合成一般分为两个阶段
预聚物制备：无规预聚物，结构预聚物
成型固化
产物为不溶不熔的体型分子，热固形聚合物
卡罗瑟斯法（Carothers)凝胶点预测。
Flory统计法
实施方法
熔融缩聚
合成涤纶的传统方法
溶液缩聚
聚砜，聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期。
界面缩聚
光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯
固相缩聚，乳液缩聚
缩聚物
聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂
加成聚合
聚合机理：连锁聚合
需要活性中心，有链引发增长，转移，终止等基元反应
自由基聚合
聚合反应必为放热反应，聚合热越大，聚合倾向也越大。
自由基聚合机理
链引发
初级自由基的形成
单体自由基的形成
链增长
链终止
偶合终止
歧化终止
链转移
向单体，溶剂，引发剂，大分子转移
自由基聚合特征
慢引发，快增长，易转移，速终止
引发剂
偶氮类引发剂:偶氮二异丁腈AIBN，无诱导分解，低活性
过氧类引发剂
有机过氧化物：过氧化二笨甲酰BPO
无机过氧化物：水溶性过硫酸盐
低活性
氧化还原体系引发剂
水溶性氧化还原体系
油溶性氧化还原体系
引发剂分解动力学
引发剂效率
诱导分解，笼蔽效应
使引发剂效率降低。
其他引发作用
热引发聚合，光引发聚合，辐射引发聚合
聚合速率
诱导期：零速期
聚合初期：匀速期
聚合中期：加速期
聚合后期：减速期
自加速效应
聚合速率方程
等活性假定，稳态假定，聚合度无穷大假定
Rp=k[M][I]½
温度升高，总速率常数升高。
动力学链长和聚合度
动力学链长:单体消耗速率与自由基产生速率之比。
平均聚合度
偶合终止：Xn=2v
歧化终止:Xn=v
一般情况:Xn=v/[(C/2)+D]
温度升高，聚合度降低。
聚合方法
本体聚合
聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
聚苯乙烯连续本体聚合
氯乙烯间歇本体沉淀聚合
乙烯高压连续气相本体聚合
溶液聚合
丙烯腈连续溶液聚合
醋酸乙烯酯溶液聚合
丙烯酸酯类溶液聚合
悬浮聚合
分散剂作用
水溶性高分子分散剂：一方面能够降低界面张力而有利于单体的扩散同时在单体液体表面形成一层保护膜提高其稳定性
难溶于水的无机物：起机械隔离作用
氯乙烯，苯乙烯悬浮聚合
乳液聚合
阴离子聚合：活性中心是负碳离子或离子对
多种链增长活性种共存。单体与引发剂之间有选择性。无双基终止
聚合单体为带有吸电子集团并具有π-π共轭体系的单体。
碱金属引发：电子直接转移引发；电子间接转移引发
双阴离子活性中心
有机金属化合物引发
单阴离子活性中心
快引发，慢增长，无终止，无转移。
阳离子聚合
链增长活性中心多样化，单体与引发剂之间存在选择性,无双基终止
聚合单体为具有供电子基团的烯类单体
质子酸引发，路易斯酸引发，高能辐射引发
快引发，快增长，易转移，难终止。
配位聚合:Ziegler-Natta引发剂
单体一经引发便迅速连锁增长，各步反应速率和活化能差别很大
体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物。转化率随反应时间而增加，分子量变化不大。
烯类单体对聚合机理的选择性
自由基共聚合
共聚物类型
无规共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物
共聚物组成曲线
理想共聚r1r2=1
交替共聚r1=r2=0
非理想共聚
r1r2＜1,r1＞1,r2＜1
r1r2＜1,r1＜1,r2＞1
嵌段共聚r1＞1,r2＞1
共聚物组成微分方程
等活性假定，共聚物聚合度很大，稳态假定，无前末端效应，无解聚反应
共聚物组成控制方法
补加活泼单体；控制转化率；控制转化率+补加活泼单体。
影响竞聚率因素
1.温度，影响不大，温度升高向理想共聚变化；2.压力，影响不大，压力升高向理想共聚变化；3.溶剂，离子型共聚合反应溶剂极性对增长速率和竞聚率影响显著，自由基型共聚反应的竞聚率受溶剂极性影响较小；4.介质ph和盐类
取代基对单体活性和自由基活性的影响
共轭效应Rs▪＋M＜Rs•＋Ms＜R•＋M＜R•＋Ms;极性效应
开环聚合（环状单体σ键断裂开环）
聚合机理：大部分属连锁聚合机理
开环难易程度3、4＞8＞7、5；环上取代基的存在不利于开环聚合。
三元环醚的阴离子开环聚合
阳离子开环聚合，三级氧离子
聚合物化学反应
基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解
