导图社区 天然药物化学(1)
天然药物化学思维导图，天然药物化学是一个多学科交叉的领域，它主要运用现代科学理论与方法研究药用植物或植物中具有生理活性成分的化学特性。
药剂学液体制剂，液体制剂是指药物以一定形式分散于液体介质中所制成的供口服或外用的液体分散体系。它可以将药物以分子、离子、微粒等形式分散在液体中，从而制成不同类型的液体制剂。
天然药物化学，色谱分离法利用不同物质在由固定相和流动相构成的体系中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质随流动相一起运动，并在两相间进行反复多次的分配，从而使各物质达到分离。
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天然药物化学
蒽醌类化合物
显色反应
与活性次甲基试剂的反应（ Kesting - Craven 法）
概述：具有不饱和二酮（醌式结构）的一类化学成分
天然药物
大黄
虎杖
丹参
紫草
结构类型
苯醌
邻苯醌
对苯醌
萘醌
α-(1，4)萘醌
β-(1，2)萘醌
αmphi-(2，6)恭醌
菲醌
邻醌
对醌
蒽醌
蒽醌衍生物
大黄素型
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色
苷元
大黄酚 C₆-CH3，C₃-H
茜草树型
-OH分布在一侧的笨环上，颜色较深，多为橙黄或橙红色
蒽酚(或蒽酮衍生物
蒽醌→(酸性)→惹酚⇆蒽酮
二蒽酮类行生物
番泻叶致泻成分：番泻苷A、B、C、D
分布
蓼科
茜草科
鼠李科
百合科
豆科
性状
有色晶体：黄，红，橙，紫红 显色因素：酚羟基，助色团
升华性
溶解性
酸碱性
糖和糖苷
糖的结构类型
单糖
五碳糖
L-阿拉伯糖
六碳
D-葡萄糖
七碳
取代基
氨基糖
去氧糖
D-洋地黄毒糖
糖醛酸
醇糖
低聚糖
2-9个单糖聚合
多糖
10个以上单糖
结构表示方法
Fisher投影式
糖的检识
化学鉴别
Molish反应 （a-萘酚-浓硫酸反应）
鉴别糖或苷
Fehing反应 （菲林反应）
鉴别还原糖
Tollen反应 （托伦反应丶银镜反应）
还原糖
色谱鉴别
苷的结构类型
依据 苷键 原子
氧苷（O-苷）
醇苷
红景天苷
酚苷
丹皮苷
天麻苷
氰苷
苦杏仁苷
酯苷
山慈菇苷
吲哚苷
靛苷
靛蓝
硫苷(S-苷)
黑芥子苷
氮苷（N-苷）
巴豆苷
碳苷（C-苷）
芦荟苷
依据 构型
a-苷
←L-糖
B-苷
←D-糖
苷键的裂解
裂解规律
苷原子碱性越强越易水解 中间体越稳定越易水解
⑦苷的氮原子在酰胺或嘧啶环上时难水解 （氮的碱性大大减弱）
③苷元为小基团者，苷键橫键比竖键易于水解 （横键上原子易于质子化） 苷元为大基团者，苷键竖键比横键易于水解（苷的不稳定性促进水解）
酸催化水解
裂解规律
氮苷＞氧苷＞硫苷＞碳苷（nosc）
苷键原子
①呋喃糖苷＞吡喃糖苷 呋喃表面取代基拥挤
②酮糖＞醛糖 （呋喃糖苷接大基团）
③五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖＞糖醛酸（C5-R位阻）
④去氧糖＞羟基糖＞氨基糖 与苷元子竞争质子化
糖的种类
⑤芳香苷＞脂肪苷 （芳环有供电作用）
苷元结构
特点
剧烈而彻底 得到单糖 得到苷元
碱催化水解
酯苷，酚苷，稀醇苷，B位有吸电子基团的苷
靛苷，藏红花苦苷
酶催化水解
有专属性 反应较温和 可得到次级苷 需35℃左右的温度
氧化开裂法
Smith降解法：稀醇溶液，NaIO4（过碘化钠），NaBH4c四氢硼钠
苷的提取
原生苷
方法：70％乙醇，甲醇，沸水 〈杀苷保酶〉
次生苷
方法：利用酶的活性，促使苷酶解 〈保酶杀苷〉
苷元
方法：可用水解（乙酰解、酶解、氧化开裂法等）而不破坏苷元的结构，再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有机溶剂提出苷元
香豆素
香豆素母核
顺式邻羟基桂皮酸脱水而成的内酯
母核
苯骈α-吡喃酮
一分子苯丙素(C₆~C₃)
简单香豆素
仅在苯环有取代基
伞形花内酯
7-OH
茵芋苷
软毛独活，黄常山，阿魏
七叶内酯 七叶苷
6，7-二OH 6-0-葡萄糖苷，7-OH
秦皮(大叶白蜡树皮)
大叶白蜡树皮
七叶内醋
七叶苷
治疗细菌性痢疾
白蜡树皮
七叶内酯
白蜡树苷
白蜡素
秦皮甲素
秦皮乙素
续随子
东莨菪素
6-OCH₃，7-OH
东莨菪根，颠茄，药薯
东莨菪苷
6-OCH₃，7-O-葡萄糖
东莨菪根
白芷内酯
5-OCH₃，6-CO-CH=C(CH₃)₂
白芷，香独活
呋喃香豆素
6、7-呋喃骈香豆素型(线形)
补骨脂内脂
香柑内酯， 花椒毒内酯(8-OCH₃)→当归，毒活， 欧前胡内酯(8-OCH₂CH=C(CH₃丿₂→白芷， 紫花前胡内酯
7，8-呋喃骈香豆素型(角形)
白芷内酯(异补骨脂内酯)
异香柑内酯，茴芹内酯
二氢呋喃香豆素
吡喃香豆素
6，7-呲喃骈香豆素(线型)
花椒内酯
美花椒内酯
7，8-吡喃骈香豆素(角型)
邪蒿内酯
沙米丁
维斯纳丁
白花前胡甲素
前胡
紫花前胡
线型二氢吡喃香豆素，二氢吡喃香豆素
白花前胡
角型二氢吡喃香豆素
(5，6-吡喃骈香豆素) (双呲喃香豆素)
别美花椒内酯 狄佩它妥内酯
二氢吡喃香豆素
异香豆素
二氢异香豆素衍生素
茵陈炔内酯
仙鹤草内酯
α-吡喃酮环上(C-3，4连苯、烷、羟、弄戊烯基)有取代基的香豆素
沙葛内酯
黄檀内酯
蟛蜞菊内酯
胡桐→calanolideA
双香豆素
西瑞香素
紫苜蓿酚
理化性质
游离型
结晶，香味，分子量小有挥发性，能升华
成苷
粉未，无香味，无挥发性，升华性
游离
溶于沸水，易溶于甲醇，乙醇，三氯甲烷，甲醚
能溶于水，甲醇，乙醇(极性大)
荧光性质
羟基香豆素
C₇-OH→蓝色荧光→+碱→绿色
C₈/C₆-OH→荧光最弱
+OCH₃→荧光减弱，紫色
呋喃香豆素→蓝光
紫外光下→蓝/紫荧光
异羟肟酸铁反应 (内酯的颜反应)
内酯环→(碱性)开环+盐酸羟胺→异羟肟酸→(酸性)+三价铁离子→盐(红色)
试剂：盐酸，氢氧化钠，三氯化铁
酚羟基反应
三氯化铁反应
酚羟基+三氯化铁→蓝绿色 取代基越多，颜色越深
Gibb's反应
C₆无取代时 (内酯环水解成羟基其对位为C₆) 2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺→(弱碱性)+酚羟基对位氢→蓝色化合物
Emerson反应
试剂 : 氨基安替比林，铁氰化钾
C₆无取代时 试剂与酚羟基对位氢→红色缩合物
重氮化反应
酚羟基邻、对位无取代基，可与重氮化试剂(如重氮化对硝基苯胺)缩合显红至紫红色
与碱作用
内酯环→热稀碱液→开环→顺邻羟基桂皮酸盐→+酸→重新闭环(顺式)
C₇-OCH₃难开环
C₇-OH在碱液中酚羟基酸性成盐
注:碱加热时间过长，酸化后无法环合
碱水解反应的易→难 : 一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羟香豆素
提取方法
系统溶剂法
亲脂性的游离香豆素
水蒸气蒸馏法
小分子，挥发性，(纯化过程)
碱溶酸沉法
内酯→溶于热碱 酚羟基
分离
色谱法
层析法
吸附剂：中性和酸性氧化铝、硅胶
洗脱剂
己烷-乙醚，已烷-乙酸乙酯，石油醚-乙酸乙酯
生物活性
抗菌消炎
光敏作用
松驰平滑肌
抗病毒
抗凝血
抗癌
抗艾滋病
木脂素
两分子苯丙素衍生物聚合物
单体种类
桂皮酸
桂皮醇
丙烯苯
烯丙苯
化学结构
简单木脂素
两苯丙素C₈位相连
自珠子草→叶下珠脂素
单环氧木脂素
翼梗五味子→恩施脂素
木脂内脂
牛蒡子→牛蒡子苷元，牛蒡子苷
环木脂素
异紫杉脂素
环木脂内脂
鬼臼毒脂素
双环氧木脂素
两分子苯丙素侧链相互连接两个环氧结构
连翘脂素，连翘苷
联苯环辛烯型木脂素
五味子→五味子酯甲
性状
无色结晶
不挥发
游离偏亲脂性，
酚羟基→溶于碱
成苷水溶增大，易被酶酸分解
提取
常用中药
五味子，厚朴，连翘，细辛
labat反应
具有亚甲二氧基的木脂素
试剂：没食子酸，硫酸
黄酮类化合物
概述
母核：2-苯基色原酮
结构
两个苯环通过中间三碳链相互联结而成的 C₆-C₃-C₆
结构与分类
黄酮类
毛地黄黄酮
芹菜素
木犀草素
黄芩苷
黄酮醇类
母核C₃含有羟基或其他含氧基团
山奈酚 (3，5，7，4’-四羟基)
槲皮素 (3，5，7，3’，4’-五羟基) → +糖 →芦丁 (5，7，3’，4’-四羟基-3-O-芸香糖)
杨梅素 (3，5，7，3’，4’，5’-六羟基)
堪非醇
异鼠李亭
二氢黄酮类
2，3位双键被氢化
橙皮素 (5，7，3’-三羟基-4’-甲氧基) 橙皮苷 (5，3’-二羟基-7-O-芸香糖-4’-甲氧基)
甘草素 (7，4’-二羟基) 甘草苷 (7-羟基-4’-O-glc)
二氢黄酮醇类
黄酮或黄酮醇类的C2、C3位双键被氢化
二氢槲皮素
二氢桑色素 (3，5，7，2’，4’-五羟基)
黄柏素-7-O-葡萄糖苷
异黄酮类
3-苯基色原酮 (B环连在C环3位上)
大豆素 大豆苷 大豆素-7，4’-二一葡萄糖苷
葛根素 葛根素木糖苷
二氢异黄酮类
紫檀素
三叶豆紫檀苷
高丽槐素
鱼藤酮
查耳酮类
三碳链(C环)不成环，其2'-羟基衍生物是二氢黄酮的同分异构体，二者可以转化
红花苷
二氢查耳酮
梨根苷
花色素类 (没有C=O，O带电)
C环无羰基，1位氧原子以盐形式存在 (是一类以离子形式存在的色原烯行生物， 是形成植物蓝，红、紫色的色素)
黄烷醇类 (没有C=O)
黄烷-3，4-二醇类
双苯吡酮类(酮类)
橙酮类
C环为含氧五元环
硫磺菊素
高异黄酮类
生物碱型黄酮
榕碱
异榕碱
理化性质
形态
多为给晶性固体、少数为无定形粉末
旋光性
苷元:二氢黄酮(醇)，黄烷，黄烷醇 苷类:均有旋光性
颜色
与交叉共轭体系的有无，助色团
游离苷元 : 极性小 花色苷元(花青素)类 : 极性大 羟基越多，溶解度越大 糖链越长，水溶度越大
来源：游离酚羟基→弱酸 7，4＇-二OH > 7-或4＇-0H > 一般酚OH ﹥ 5-OH
γ-吡喃酮环1位氧原子有未共用电子对→弱碱
盐酸-镁粉(锌粉)
鉴别黄酮类化合物
四氢硼钠NaBH₄(钾)反应
区别二氢黄酮(醇)与其他黄酮类
锆盐一枸橼酸反应
区别C₃-羟基，C₅-羟基
醋酸镁反应
区别二氢黄酮（醇）类
氯化锶(SrCl₂)反应
邻二酚羟基的黄酮→绿色/棕色
氢键缔合的酚羟基(3-OH，5-OH，邻二酚羟基) → 红，绿
硼酸显色反应
5-OH黄酮，2-OH查耳酮
碱性试剂
邻二酚羟基，3，4’-二羟基→绿棕色沉淀
三氯化铝反应
溶剂提取法
醇提取法
乙醇和甲醇→黄酮苷与苷元
水提取法
热水→黄酮苷类→槐米，芦丁
系统溶剂提取法
极性小→大 : 多甲氧基(黄酮苷元)<黄酮苷元<多羟基黄酮苷元<黄酮苷类
炭粉吸附法
浮动主题
结构鉴定
色谱法检识
紫外光谱
子主题
~
富含香豆素
伞形科
芸香科
菊科
木犀科
白芷
胡桐
香豆素A
HIV-1逆转录酶抑制剂 抗艾滋病
血管扩张作用
蛇床子
蛇床子素
杀虫止氧
茵陈
滨蒿内酯
解痉、利胆
补骨脂
治疗白斑病
秦皮
还原糖是指具有还原性的糖类。在糖类中，分子中含有游离醛基或酮基的单糖和含有游离醛基的二糖都具有还原性。还原性糖主要有葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等。
