导图社区 第一章 糖化学
- 73
- 0
- 0
- 举报
第一章 糖化学
这是一篇关于第一章 糖化学的思维导图，主要内容包括：第三节 多糖，第二节 寡糖，第一节 单糖，序论。
编辑于2024-09-09 08:48:39
- 相似推荐
- 大纲
第一章 糖化学
序论
糖类
多羟基醛和多羟基酮及其衍生物和聚合物
糖都含有碳、氢、氧三种元素
许多糖的实验式为Cm（H2O）n，因为氢：氧=2:1，与水一致，因此糖类又称碳水化合物
有些糖含氮、磷、硫等
糖类是生物体重要结构成分和主要供能物质
地球上一半以上有机碳都存在于糖分子（特别是淀粉和纤维素）中
根据分子组成的复杂程度分类
单糖
定义
多羟基醛和多羟基酮及其衍生物，是寡糖和多糖的结构单位
寡糖
定义
又称“低聚糖”，是由2～10个单糖以糖苷键连接而成的化合物
糖苷键：P9 连接糖基和苷元的化学键
多糖
定义
又称“聚糖”（也有定义称聚糖是多糖和寡糖的总称），是由10个以上单糖以糖苷键连接而成的大分子化合物
第一节 单糖
总结
糖类又称碳水化合物，包括单糖、寡糖、多糖
单糖包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖等，根据结构特点分为醛糖、酮糖及其衍生物。与生命活动关系最密切的单糖是葡萄糖、核糖和脱氧核糖。生物体内的单糖几乎都是手性分子，多数为D-构型。戊糖和己糖既有开链结构又有环状结构，环状结构的单糖包括吡喃糖和呋喃糖，环式葡萄糖为吡喃糖，核酸分子中的核糖和脱氧核糖为呋喃糖
序论
生物机体内已经鉴定的单糖有200多种
可根据所含碳原子数（C3～C9）分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖
根据官能团是醛基或酮基分成醛糖、酮糖及其衍生物
醛糖
定义
是多羟基醛及其分子内半缩醛
举例
甘油醛、a-D-吡喃葡萄糖
酮糖
定义
多羟基酮（且羰基位于Ｃ－2位）及其分子内半缩酮（属于半缩醛）
举例
二羟丙酮、b-D-呋喃果糖
单糖结构
己糖和戊糖是生物体内含量最高的单糖，其中与生命活动关系最密切的是葡萄糖、核糖和脱氧核糖
葡萄糖既是生物体内含量最高的己糖，又是许多寡糖和多糖的主要（甚至唯一）结构单位
葡萄糖（Glc）
定义
葡萄糖的分子式是C6H2O6，是一种五羟基己醛，醛基是其官能团，羟基是取代基。
葡萄糖是手性分子，具有旋光性
手性分子
定义
是指具有不对称性，因而不能与其镜相重合的分子，这种不对称性称为手性分子的构型
原因
绝大多数因为含有手性碳原子
手性碳原子
定义
是以共价键连接了4个不同原子或基团的碳原子，因而也具有结构不对称性，不能与其镜相重合。这种不对称性称为手性碳原子的构型
旋光性
定义
又称“光化学活性”，是指手性分子溶液可以使透过溶液的偏振光的偏振面发生旋转的能力。 顺时针旋转称为右旋，用“+”表示。逆时针旋转称为左旋，用“-”表示 旋转的角度值称为旋光度 一定条件下的旋光度称为比旋光度
不同手性分子具有不同的比旋光度，例如L-乳酸的比旋光度为+2.5°，胆固醇的比旋光度为-31.5°
葡萄糖的开链结构与Fischer投影模式
葡萄糖开链结构中的C-2、C-3、C-4、C-5是手性碳原子，离主要官能团（醛基）最远的手性碳原子C-5与D-甘油醛C-2构型一致，所以葡萄糖为D-构型
生物体内的单糖几乎都是手性分子，且大多数为D-构型（因此为D-构型的单糖不进行注明） 二羟丙酮例外，作为最简单的单糖之一，它没有手性碳原子，不是手性分子
D/L构型：用于定义生物分子的构型
以D-甘油醛和L-甘油醛为参照物。将但糖分子中编号最大手性碳原子与甘油醛手性碳原子构型比较，与D-甘油醛一样的是D-构型单糖，与L-甘油醛一样的是L-构型单糖
Fisher投影模式
定义
是以平面绘图表示手性碳原子构型的一种规则： 1.在纸平面上画一个十字交叉，手性碳原子位于交叉点（通常可以不写出） 2.交叉点伸出的两条竖线表示偏向纸平面后方的键，两条横线表示偏向纸平面前方的键
葡萄糖的环状结构与Haworth式
在溶液中，通过碳-碳单键的自由旋转，葡萄糖的C-5羟基（取代基羟基）可以接近C-1，并与C-1醛基发生分子内加成反应，形成环状结构的半缩醛，醛基氧形成的醛基称为半缩醛羟基（官能团羟基）
葡萄糖的环状结构可以用Haworth【透视】式表示
Haworth式的标准绘制法是把糖环顺时针横写，官能团碳原子在右侧，省略成环碳原子，粗线表示在纸平面前方的键
葡萄糖的环状结构类似于杂环化合物吡喃的杂环结构，这种结构的糖称为吡喃糖
杂环化合物：在分子的环状结构中含有杂原子（除碳原子外的其他原子）的有机物
成环使葡萄糖的C-1成为手性碳远走（称异头碳），形成两种互称端基异构体或异头物的立体异构体，分别称为a-D-（+）-吡喃葡萄糖（比旋光度+112°）和b-D-（+）-吡喃葡萄糖（比旋光度+18.7°）
a/b在糖的命名中表示半缩醛羟基的指向 1.如果远端羟基（如葡萄糖C-6）未参与成环，半缩醛羟基与C-6异面的是a，同面的是β。 2.对于D-构型单糖，半缩醛羟基位于吡喃环的逆时针面的是α，位于顺时针面的是β 3.对于葡萄糖，椅式构象中半缩醛羟基位于直键上的是α，位于平键上的是β
α-D-（+）-葡萄糖溶解于水时会开环，并有一部分转化为β-D-（+）-葡萄糖，最终形成平衡体系，这一现象称为互变异构。 在该平衡体系中，α-D-（+）-葡萄糖约占36%，β-D-（+）-葡萄糖约占64%，开链结构葡萄糖仅占0.024%。 因为这两种葡萄糖的比旋光度不同，所以上述平衡体系形成过程中溶液的旋光度会改变，这一现象称为葡萄糖溶液的变旋【光】现象 新配置α-D-（+）-葡萄糖溶液的比旋光度是+112°，平衡体系的比旋光度是+52.7° 其他糖溶液也会有变旋现象
在葡萄糖溶液中，虽然开链结构葡萄糖所占比例极小，但是α-D-（+）-葡萄糖与β-D-（+）-葡萄糖的互变异构必须通过它实现。 此外，只有开链结构的葡萄糖才会发生某些化学反应，如还原反应
葡萄糖的构象
吡喃葡萄糖有椅式构象和船式构象等典型构象，其中椅式构象比较稳定。 在所有吡喃糖的构象中，β-D-（+）-吡喃葡萄糖的椅式构象是最稳定的
构象
定义
分子的一种空间结构特征，它反映分子中原子或基团的空间布局，这种布局由共价键的键长和键角决定，可因单键旋转而改变
构象异构
定义
由于单键的旋转而使分子中的原子或基团在空间形成不同的布局方式
半乳糖和果糖
半乳糖（Gal）
定义
是己醛糖，与葡萄糖相比只有C-4构型不同·
差向异构体
定义
只有一个手性碳原子构型不同的两种手性分子互为差向异构体
半乳糖和葡萄糖互为差向异构体
半乳糖发生分子内加成反应可以形成两种吡喃糖
α-D-吡喃半乳糖
β-D-吡喃半乳糖
果糖（Fru）
定义
是己酮糖，可以发生两种分子内加成反应，形成两类环状结构的半缩酮（属于半缩醛）
吡喃糖结构：占溶液中游离型果糖的75%
呋喃糖结构：其环状结构类似于杂环化合物呋喃的杂环结构，占溶液中游离型果糖的25%，是果糖衍生物和聚合物中的结构形式
葡萄糖等己醛糖在溶液中也会形成呋喃环，但是不稳定，因而极少，不到1%
核糖和脱氧核糖
定义
是核酸组分。它们都是戊醛糖，都有开链结构和环状结构。 游离型喝汤和脱氧核糖主要以吡喃糖的结构形式存在，结合型核糖和脱氧核糖都以呋喃糖结构形式存在
单糖化学性质
成苷
环状结构单糖的半缩醛羟基较其他羟基活泼，可以与其他分子的羟基或氨基、亚氨基、巯基缩合，生成糖苷
举例：葡萄糖通过半缩醛羟基与甲醇缩合，生成β-甲基葡萄糖苷
糖苷分子可以视为由两个基团组成：
一个是失去半缩醛羟基的糖基（可以是单糖、寡糖、多糖）
另一个是取代该半缩醛羟基的苷元（糖苷配基，例如β-甲基葡萄糖苷分子的甲氧基）
苷元本身也可以是糖
例如：乳糖中的葡萄糖（P12）
糖苷键
定义
连接糖基和苷元的化学键
分类
根据异头碳构型
α-糖苷键
β-糖苷键
根据苷元连接原子
O-糖苷键（如麦芽糖和淀粉中的糖苷键）
N-糖苷键（如核苷酸和核酸中的糖苷键 P59）
S-糖苷键（如异丙基-β-硫代半乳糖苷）
特性
糖苷键对碱稳定，易被酸催化水解
糖苷在各种生物体内广泛存在。某些具有药用价值，例如链霉素和强心苷类
成醋
单糖分子中的羟基能与酸缩合成酯，其中具有重要生理意义的是磷酸酯，如3-磷酸甘油酯、6-磷酸葡萄糖、1-磷酸葡萄糖，它们都是糖代谢途径重要的中间产物（在绘制分子结构图时，通常用“圈P”表示磷酸基团）
氧化
在一定条件下，单糖可以被氧化
氧化条件不同则氧化产物不同
与碱性弱氧化剂反应
葡萄糖的醛基能被Benedict试剂、Fehling试剂、Tollens试剂等碱性弱氧化剂氧化，从而生成葡萄糖酸等氧化产物
凡是能被碱性铜氧化的糖统称为还原糖。 除葡萄糖外，半乳糖、核糖等醛糖也能被碱性铜氧化。 二羟丙酮、果糖等酮糖在碱性条件下可以通过醛酮异构转化为醛糖（10页），然后被Cu2+氧化。 因此，醛糖和酮糖都是还原糖
糖苷中的半缩醛羟基不是游离的，不嫩自发开环形成醛基，因而糖苷不是还原糖
与酸性弱氧化剂反应
醛糖与酸性弱氧化剂反应生成糖酸，例如葡萄糖与溴水（PH=5)或Schiff试剂（碱性品红0.5%-亚硫酸氢钠1%-盐酸0.1&mol/L）反应生成葡萄糖酸。
酮糖无此性质，因此该反应可以用来鉴别醛糖和酮糖
葡萄糖酸在临床上用作阳离子药物（如奎宁、Ca2+、Zn2+）的平衡离子
与酸性强氧化剂反应
醛糖与酸性强氧化剂（如稀HNO3）作用时，其醛基和羟甲基都被氧化，生成糖二酸
酶促氧化反应
在干细胞内，葡萄糖的羟甲基经酶促氧化成羧基，生成葡萄糖醛酸（GlcA，第八章 P162），参与生物转化，具有保肝解毒的作用（第十四章 P276）
完全氧化
单糖可以完全氧化，生成CO2和H2O，同时释放能量，如葡萄糖的完全氧化：C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O
还原
醛糖和酮糖都可以被还原成相应的糖醇。糖醇的消化道吸收效率低，利用率约为糖的一半，可用作糖尿病患者的食品添加剂
核糖
被还原成核糖醇，是维生素B2组分（第六章 P104)
木糖
被还原成木糖醇，常用作甜味剂
葡萄糖
被还原成葡萄糖醇（山梨醇），常用作甜味剂、缓泻药。
山梨醇在糖尿病患者的视网膜细胞和晶状体内积累会引起视网膜病变和白内障
甘露糖
被还原成甘露糖，吸水性强，且可透过血脑屏障，临床上用作脱水剂，治疗脑水肿，降低眼内压，渗透性利尿（XB05BB）
异构
一种单糖或其磷酸酯可以异构成另一种单糖或其磷酸酯
醛酮异构
在碱性条件下，醛糖与相应酮糖可以相互转化，例如：6-磷酸葡萄糖异构成6-磷酸果糖。 在细胞内，醛酮异构反应是由异构酶催化进行的（第八章 P149）
差向异构
在碱性条件下，葡萄糖与甘露糖可以相互转化。 在细胞内葡萄糖可以由酶催化异构构成半乳糖。
葡萄糖和甘露糖只有C-2构型不同，互为差向异构体
葡萄糖和半乳糖只有C-4构型不同，互为差向异构体
第二节 寡糖
总结
常见的寡糖包括麦芽糖、异麦芽糖、乳糖和蔗糖， 麦芽糖、异麦芽糖和乳糖是还原糖，蔗糖不是还原糖。 ABO血型的化学本质是血型抗原，即构成红细胞膜的鞘糖脂和糖蛋白所含的寡糖基
第三节 多糖
总结
多糖包括同多糖和杂多糖，都以复合糖类形式存在，包括糖脂、糖蛋白和蛋白多糖
同多糖仅由一种单糖构成，是糖的储存形式或机体的结构成分，包括淀粉、糖原、纤维素、右旋糖酐、菊粉和果胶等。 淀粉是食物中的主要糖类、植物糖的储存形式，包括直链淀粉和支链淀粉。 直链淀粉由葡萄糖以α-1，4-糖苷键连接而成，没有分支结构。 支链淀粉由葡萄糖以α-1，4-糖苷键和α-1，6-糖苷键连接而成，存在分支结构。 糖原是动物糖的储存形式，有肝糖原和肌糖原之分。
杂多糖由两种及以上单糖构成，主要是细胞外基质组成成分，可以维持细胞、组织、器官形态，并提供保护，以黏多糖最为重要。 黏多糖广泛存在于动物体内，包括透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、肝素和硫酸类肝素等