材料现代分析方法（SEM、TEM、XRD、EDS）

材料现代分析方法，包含透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、能谱仪（EDS）。

材料现代分析方法（SEM\TEM\XRD\EDS）

• 透射电子显微镜（TEM）
  • 定义：
    • 透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）是一种将经加速和聚集的电子束透射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射的显微镜。 散射角与试样密度和厚度有关→可形成明暗不等的图像，图像经放大和聚焦后显示于成像器件（例如荧光屏、胶片和感光耦合组件等）的显微镜。
  • 特点：透射电镜具有很高的空间分辨能力, 特别适合粉体材料的分析
    • ①样品使用量少, 不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布, 还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息
    • ②比较适合纳米粉体样品的形貌分析, 但颗粒大小应小于300 nm , 否则电子束就不能穿透了
    • ③对块体样品的分析, 透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理
  • 原理与构造：
    • ①TEM是以波长极短的电子作为照明光源，以电磁透镜聚焦透过样品的电子而成像的电子光学仪器
    • ②TEM可以在原子尺度直接观察材料的内部结构，而且能同时进行材料晶体结构的电子衍射分析，可以获得材料的物相及晶体结构信息
    • ③TEM可配置的X射线能谱(EDS)、电子能损谱(EELS)等测定微区成分的附件
  • 结构、成像原理
    • TEM最大的特点：电子显微像、电子衍射花样
    • 结构：照明系统、成像系统、观察记录系统
    • 成像原理：
      • 吸收像：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理
      • 衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射波的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布
      • 相位像：当样品薄至100Å以下时，电子可以穿过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化
  • 传统TEM测试对样品的要求
    • ①样品要足够薄，粉末样品尺寸小于0.2微米，薄膜样品厚度小于0.1微米
    • ②在高真空中能保持稳定
    • ③不含有水分或其它易挥发物，含有水分或其他易挥发物的试样应先烘干除去
    • ④避免磁性颗粒，或者对磁性试样预先去磁，以免观察时电子束受到磁场的影响
• 扫描电子显微镜（SEM）
  • 定义：
    • 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope.SEM)是一种电子显微镜，利用聚焦电子束扫描样品的表面来产生样品表面的图像。 主要用于观察物体的表面形貌，能够直接观察样品表面的结构，也可以从各种角度对样品进行观察，样品制备过程简单。
  • 组成：
    • 真空系统、电子束系统以及成像系统
  • 工作原理：
    • 电子枪发射出的电子束经过加速电压的作用，经过磁透镜系统汇聚，形成直径为5 nm的电子束，聚焦在样品表面上。在第二聚光镜和物镜之间偏转线圈的作用下，电子束在样品上做光栅状扫描，电子和样品相互作用产生信号电子。这些信号电子被探测器收集并转换为电信号，再经过处理后形成样品的表面图像。
    • 扫描电子显微镜是以扫描电子束作为照明源，通过入射电子与物质相互作用所产生的各种信息来传递物质结构的特征。入射电子与物质相互作用是扫描电子显微镜成像和应用的物理基础。
  • 入射电子与物质相互作用
    • 散射现象
      • 弹性散射：在散射过程中入射电子只改变方向，其总动能基本上无变化
      • 非弹性散射：在散射过程中入射电子的动能和方向都发生改变
  • 入射电子激发产生的各种物理信号： 高能电子入射固体样品，与原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程，将激发固体样品产生各种物理信号
    • 背散射电子
    • 二次电子
    • 吸收电子
    • 透射电子
    • 特征X射线
    • 俄歇电子
    • 阴极荧光
    • 电子束感生电效应
  • SEM样品制备
    • 导电性材料：规定尺寸要求，且用导电胶把它粘贴在铜或铝制的样品座上
    • 导电性较差或绝缘的样品：（由于在电子束作用下会产生电荷堆集，影响入射电子束斑形状和样品发射的二次电子运动轨迹，使图像质量下降）粘贴到样品座之后要进行喷镀导电层处理
• 能谱仪（EDS）
  • 定义：
    • 能谱仪（Energy dispersive spectroscopy，EDS）是微束分析术的一种，它通过测量电子束与样品相互作用产生的X射线能量来确定样品中元素的种类和含量
    • 微束分析是一种用于分析微小样品或区域的技术，它涉及使用高能束（如电子、离子或光子）来获取有关样品的化学成分、结构和物理性质的信息
  • 特点:(微束分析中两个最重要的考虑因素是空间分辨率和检测极限)
    • 高空间分辨率：能够对非常小的区域进行分析，可以达到纳米甚至原子级别
    • 元素分析：确定样品中各种元素的存在和浓度
    • 结构分析：研究样品的晶体结构、微观形貌等
    • 表面分析：分析样品表面的成分和特性
  • EDS的数据输出:通常是一个能谱图
    • 能谱图以横坐标表示能量，纵坐标表示强度或计数
    • 展示了不同能量处的光子或电子的分布情况，可以反映样品中元素的特征能量峰
    • EDS 数据还可以包括定量分析结果（元素的含量百分比等），以及元素分布图（线扫描和面扫描）
  • 常见的EDS定量分析方法有：
    • 标准样品法
    • 无标样法
  • EDS谱图假象:
    • 内部荧光峰
    • 和峰
    • 逃逸峰
  • 分析模式：
    • 点分析：
      • 检测材料微区化学成分
      • 检测精度高
      • 用于粒子分析、颗粒内部分析
    • 线分析：
      • 一条线上的元素分布状况
      • 常用于结构元素分析
    • 面分析;
      • 选择范围内元素分布状况
      • 元素分布颜色越明显→元素分布越高
• X射线衍射（XRD）
  • 定义：
    • X射线衍射（X-Ray Diffraction， XRD）是研究物质的物相和晶体结构的主要方法
    • 当某物质（晶体或非晶体）进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等物质特性决定该物质产生特有的衍射图谱
  • 特点：
    • 不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息
  • 基本原理：
    • 当一束单色 X 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射 X 射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。
  • 衍射花样特征→不同晶体具备不同的衍射图谱
    • 衍射线的分布规律由晶胞大小，形状和位向决定
    • 衍射线强度则取决于原子的品种和它们在晶胞的位置
  • 应用
    • 物相分析：
      • 定性分析：把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相
      • 定量分析：根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量
    • 结晶度的测定：
      • 结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数
      • 非晶态材料（结晶度直接影响材料的性能）
      • 根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积测定结晶度
    • 精密测定点阵参数：
      • 精密测定点阵参数→常用于相图的固态溶解度曲线的测定
      • 溶解度的变化往往引起点阵常数的变化
      • 点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型
      • 计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数
    • 纳米材料粒径的表征：
      • 纳米材料的颗粒度与其性能密切相关
      • 纳米材料由于颗粒细小，极易形成团粒，采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据/ 采用X射线衍射线线宽法（谢乐法）可以测定纳米粒子的平均粒径
    • 晶体取向及织构的测定
      • 找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系→晶体取向的测定又称为单晶定向
      • 采用X射线衍射法可精确地单晶定向、得到晶体内部微观结构的信息