电化学

参考分析化学第8版的电位法和永停滴定法思维导图是根据电化学法的逻辑自行编的导图，没有按照书上小节的顺序。这样子更清晰明了，各种关系一目了然。

电化学

• 电位法
  • 根据原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法
  • 基础概念
    • 金属电极
      • 将金属插入含有该金属离子的溶液中组成·
        • 金属氧化>离子的还原
          • 金属表面带负电，溶液带正电
        • 金属氧化<离子的还原
          • 金属表面带正电，溶液带负电
        • 当金属离子进入溶液v速=沉积到金属表面v
    • 相界电位/金属电极电位
      • 达到动态平衡，金属与溶液界面形成稳定的双电层而产生电位差
    • 液接电位/扩散电位
      • 组成不同/组成同但浓度不同的两个电解质溶液接触界面产生的电位差
    • 盐桥
      • 3%琼脂的高浓度KCl
    • 指示电极
      • 电极电位值随被测离子活（浓）度变化而改变的一类电极
      • 金属基电极
        • 金属-金属离子电极
          • 第一类电极
            • 与金属离子活（浓）度有关
            • 银（Ag|Ag⁺）电极
        • 金属-金属难溶盐电极
          • 第二类电极
            • 难溶盐阴离子活（浓）度
              • 浓度一定→电极电位一定
            • Ag-AgCl(Ag|AgCl(s)|Cl⁻)电极
        • 惰性金属电极
          • 零类电极
            • 溶液中氧化态活（浓）度/还原态
            • 铂（Pt|Fe³⁺,Fe²⁺）电极
      • 膜电极/离子选择电极
        • 原电极
          • 晶体电极
          • 非晶体电极
            • 刚性基质电极
            • 流动载体电极/液膜电极
        • 气敏电极
        • 酶电极
        • 固体膜/液体膜为传感器，选择性
    • 参比电极
      • 在一定条件下，电位值不随溶液组成、浓度变化，保持基本恒定的电极
      • 饱和甘汞电极
        • Hg|Hg2Cl2(s)|KCl
      • 银-氯化银电极
      • 温度一定时，电极电位与KCl浓度有关
  • 直接电位法
    • 根据被测组分电化学性质，选合适的指示电极与参比电极，进入待测组分溶液中形成原电池，测量原电池的电动势，求待测组分浓度的方法
    • pH测定
      • 直接电位法
        • 参比电极
          • 饱和甘汞电极
        • 指示电极
          • 氢电极
          • 氢醌电极
          • pH玻璃电极
            • 响应机制
              • Na⁺可以自由移动，而溶液中H⁺可进入晶格占据Na⁺点位
              • 外相界电位
                • 当充分浸泡的玻璃电极置于待测pH试液中，由于待测液中的H⁺浓度与水化层的H⁺浓度不同，产生浓差扩散，形成双电层，产生的电位差
              • 25℃，φ=K-0.0059pH
            • 性能
              • 转换系数
                • 每改变1个pH单位引起玻璃电极电位的变化值
              • 碱差
                • 负误差
                  • 高碱锂玻璃电极（pH1-14）
              • 酸差
                • 正误差
              • pH1-9
              • 不对称电位
                • 玻璃电极内外表面的结构和性能不完全相同
                • 在使用前必须在水中充分浸泡一定时间（>24h)
              • 电极的内阻
                • 很大，通过的电流尽量小
              • 使用温度
                • 0-50℃
        • 测量方法——直接比较法
          • 残余液接电位
            • 直接比较法中，饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，两者差值
          • 注意事项
            • 普通玻璃电极pH1-9
            • 标准缓冲溶液与待测溶液离子强度、pH接近
            • 标准缓冲溶液与待测溶液温度必须相同并尽量恒定
            • 玻璃电极使用前蒸馏水浸泡>24h，测定后蒸馏水清洗，浸在缓冲溶液/蒸馏水中保存
            • 标准缓冲溶液的配制、使用、保存严格按规定执行
            • F⁻腐蚀玻璃膜，不能测含F化合物酸性溶液
        • 复合电极
          • 玻璃电极+参比电极
    • 其它离子浓度测定
      • 指示电极
        • 离子选择电极
          • 膜电极，选择性
          • 电极性能
            • 线性范围
              • φ-p[A]，直线部分对应的浓度范围
            • 检测限
              • 能检测的最低浓度
            • 选择性系数
              • 相同条件下，同一电极对Y（干扰离子）和A（被测离子）响应能力之比；提供相同电位响应的离子活度之比
                • K越小，选择性越高
                • 不能用于干扰校正
            • 有效pH范围
            • 响应时间
              • 电池电动势达到稳定所需时间
                • 搅拌
          • 测量误差
            • 电极选择性误差
            • 电动势测量误差
              • 浓度的相对误差与电位的绝对误差和离子价数有关
      • 测定方法
        • 定量分析法
          • 直接比较法、两次测量法、标准对照测量法
          • 工作曲线法
          • 标准加入法、添加法、增量法
            • 不需TISAB
        • 总离子强度调节剂（TISAB)
          • 大量惰性电解质
            • 要求溶液中离子强度足够大且稳定
          • 缓冲溶液
          • 掩蔽剂
          • 在一定pH下测定、消除干扰离子
  • 电位滴定法
    • 在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法
    • 优缺点
      • 终点没有主观性，更准确
      • 易实现连续、自动、微量滴定
      • 可进行有色液、浑浊液、无合适指示剂的样品溶液测定
      • 可用于弱酸、弱碱的离解常数、配合物稳定常数等热力学常数的测定
      • 操作麻烦，数据处理费时
    • 滴定终点确定
      • 图解法
        • E-V曲线法
          • 转折点
        • E/V--V
          • 最高点
        • E²/V²--V
          • E²/V²=0
    • 类型
      • 酸碱滴定法
        • pKa=半中和点pH
        • 非水溶液：饱和KCl无水乙醇溶液代替甘汞电极中饱和KCl
        • 生物碱/有机酸的-HX酸盐：盐桥隔开甘汞电极与滴定溶液
      • 沉淀滴定
        • 参比电极
          • 双液接饱和甘汞电极
            • 将普通饱和甘汞电极置于一个有KNO₃的玻璃管套中，用KNO₃盐桥隔开饱和甘汞与滴定溶液，防止甘汞电极漏出的Cl干扰测定
        • 指示电极
          • AgNO₃滴定-X
            • 指示电极：Ag电极、X选择电极
          • HgNO₃滴定-X
            • 指示电极：汞电极、X选择电极
      • 配位滴定
        • 参比电极
          • 饱和甘汞电极
        • 指示电极
          • 对应的金属离子选择电极、Pt电极
      • 氧化还原滴定
        • 参比电极
          • 饱和甘汞电极
        • 指示电极
          • Pt铂电极
• 电解法
  • 根据通电时，待测物在电池电极上发生定量作用的性质以测定待测物含量的分析方法
  • 电重量法
  • 库伦法
  • 库仑滴定法
• 电导法
  • 直接电导法
  • 电导滴定法
• 伏安法
  • 极谱法
  • 溶出法
  • 电流滴定法
    • 永停滴定法（双电流、双安培滴定）
      • 可逆电对滴定不可逆电对
        • I₂滴定硫代硫酸钠
        • 电流计指针从停在零位附近到发生偏转并不在回到零位为终点
      • 不可逆电对滴定可逆电对
        • 硫代硫酸钠滴定I₂
        • 电流计指针突然下降至零并保持不变为终点
      • 可逆电对滴定可逆电对
        • Karl Fischer法测定药物中微量水分
        • Ce⁴⁺滴定Fe²⁺
        • 零位上升，下降至最低点为终点，终点后继续上升
      • 氧化还原电对
        • 可逆电对
          • 溶液与双铂电极组成电池，当外加一个很小的电压时即能产生电解作用，有电流通过。氧化还原反应的任一瞬间都能建立起氧化还原平衡且表现出与Nernest方程理论电位值相符合的实际电极电位
          • Fe³⁺/Fe²⁺,Ce⁴⁺/Ce³⁺
        • 不可逆电对
          • 溶液与双铂电极组成电池，当外加一个很小的电压时不能发生电解。氧化还原反应的任一瞬间不能建立起氧化还原平衡且表现出与Nernest方程理论电位与实际电极电位相差颇大
          • MnO₄⁻/Mn²⁺，Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺，S₄O₆²⁻/S₂O₃²⁻