放射性污染金属再循环、再利用处理工艺研究

这是一篇关于放射性污染金属再循环、再利用处理工艺研究的思维导图，主要内容包括：一、放射性污染废金属产生情况，五、结论，四、工艺路线研究及建议，三、常见去污技术及应用分析，二、放射性污染金属分类。

放射性污染金属再循环、再利用处理工艺研究

• & 引言
  • 来源
    • 中核第四研究设计工程有限公司
  • 关键词
    • 放射性污染金属
    • 再循环
    • 再利用
    • 去污工艺流程
  • 研究背景
    • 我国核设施数量众多，在运行和退役过程中，产生和积累了大量的放射性污染废金属
    • 针对污染废金属的处理，2017年，国家核安全局等联合发布了《核安全与放射性污染防治“十三五”规划及2025年远景目标》，将“统筹推进，加快早期核设施及放射性废物处理处置”列为重点任务，同年，《关于推进资源循环利用基地建设的指导意见》出台，要求对废钢铁、废有色金属等废弃物提高综合利用水平
    • 放射性污染废金属的再循环、再利用工作，国际上流行处理方法为对放射性废金属进行熔炼去污处理，熔炼后符合清洁度要求的钢锭制成产品返回核系统继续使用；我国也制定和出台了相关政策和指导标准，在铀矿冶领域等人工核素污染废金属去污工作上已积累了丰富经验，人工核素污染废金属去污工作也已启动
• 一、放射性污染废金属产生情况
  • 1. 主要案例介绍
    • 1) 秦山核电站
      • 按碳钢、不锈钢、有色金属类型进行分类统计。（截至2016年，现有存量1392.8t，未来年产生量10.5t）
    • 2) 田湾核电站
      • 主要来自热洗衣机滚筒、废脚手架钢管、主泵轴套、仪控电缆保护套、法兰、不锈钢管等。（截止到2016年，田湾的1#/2#核电厂放射性废金属产生情况为：现在存量38.0t，未来年产量2.9t）
    • 3) 大亚湾核电站
      • 按碳钢、不锈钢、有色金属类型进行分类统计。（现在存量101.8t）
    • 4) 821厂
      • 反应堆运行期间存储累积的放射性污染废物；核设施退役阶段已拆除的和未来将要产生的放射性污染废物（总计近万吨）
    • 5) 四O四厂
      • 铀转化核设施主要为与含铀材料直接接触部分。后处理厂产生的废金属主要来自高中放设备室、热室、气体净化过滤系统、排风过滤器等。（年产数百吨左右）
    • 6) 核动力院
      • 工程试验堆7座，核动力实验装置18座。（年产数百吨左右）
    • 7) 中物院
      • 日常运行的小功率的研究堆，以及产生放射性的其他研究设施和环保过滤装置。（年产数百吨左右）
    • 8) 原子能院
      • 日常运行的实验快堆、研究堆、核燃料后处理放化实验设施、强流质子回旋加速器日常运行等。原子能院的核设施种类较多，放射性污染废金属情况较复杂
  • 2. 源项分析
    • 1）后处理厂废金属源项分析
      • 821厂，主要从事核设施退役、三废治理等工作。 2016-2018年，对其反应堆退役产生的废金属进行处理，主要为不锈钢、碳钢等。涉及的污染核素有：55Fe、60Co、63Ni、65Zn、90Sr、106Ru、137Cs、152Eμ等。 根据《放射性废物分类》（2017年65号），因无各核素具体活度浓度，根据总体比活度水平，初步判断其所产生的放射性废物基本都属于低水平放射性废金属。
      • 废金属污染活度与总量比例关系
    • 2) 核电厂废金属源项分析
      • 秦山核电站为目前全国核电机组数量最多、堆型品种最丰富、装机容量最大核电基地。 对该基地的部分废金属污染水平进行分析，发现其主要放射性污染核素为60Co、54Mn、110mAg，污染类型为表层污染。 因不同来源废金属其表面污染核素存在差异，表面污染水平与剂量率间并不存在完全的比例关系。
      • 污染活度问题
• 二、放射性污染金属分类
  • 0. 简介
    • 核设施在运行、维护及退役过程中，会产生大量放射性污染废金属。从金属材质分类，绝大部分为碳钢、不锈钢，以及占比较少的铜、镍、铝等。将根据废金属的放射性特点，对其分类进行研讨。
  • 1. 按污染程度分类
    • 根据中国核能行业协会的《核电厂放射性废金属熔炼再循环再利用资料汇编》，按照污染的最初水平和所需的去污工作，将核电厂放射性废金属分成4类
      • 低水平
        • 涉及与主冷却剂和放射性其他介质完全隔离的系统，此类别中的大部分污染金属仅限于外表面的污染（常规去污，可完全达到再循环再利用安全要求水平）
      • 中等水平
        • 与主冷却剂和低放废液介质直接接触的金属部件，其内、外部具有一定的表面污染水平，如大多数辅助支持系统、燃料贮存池衬垫和水清理系统等（这类污染金属需要一定的去污工作）
      • 较高水平
        • 此类污染金属因为暴露于主冷却剂和接触放射性废液而受到污染，导致较高的污染水平（其中一部分金属有可能通过去污，达到熔炼去污接受水平）
      • 活化污染
        • 接近反应堆堆芯的部件可以包含体积分布的活化产物，其中一些部件也可能具有较高水平的表面污染（通过标准工艺去除体分布的污染物是不可行的）
  • 2. 按污染类型分类
    • 根据放射性废金属的产生部位及污染深度差异，可将污染废金属分为中子活化材料、表面污染材料。该种分类往往适合于核电厂以及含有研究堆的科研单位。 核燃料循环内其他领域则主要是产生表面污染废金属。
      • 活化污染
        • 活化不锈钢
          • 由304不锈钢组成的反应堆堆内构件被堆芯中子活化。放射性核素具有很高的比活度，并存在于金属内部
        • 活化碳钢
          • 反应堆压力容器由SA533碳钢制成，被中子轰击活化，活度比不锈钢内部低得多
        • 活化钢结构和钢筋
          • 这些部件由从反应堆容器中逃逸出来的中子活化，明显的反应发生在以反应堆堆芯为中心的堆腔内
      • 表面污染
        • 内表面污染
          • 管道和设备受污染的内表面，活化腐蚀和裂变产物通过放射性液体系统传送，在管道和设备的内表面形成一种致密金属氧化物层
        • 外表面污染
          • 外部表面可能会在核设施寿期内受到污染，主要是由于反应堆冷却剂水的泄露、溢出和空气中放射性核素的迁移
  • 3. 按污染核素种类分类
    • 放射性污染金属中的放射性核素种类与受污染的工艺相关。 目前，我国核燃料循环前端核设施产生的废金属属于天然放射性核素污染。快堆、研究堆等，因功率较小，运行时间较短，以铀核素污染为主。
    • 放射性废金属核素种类分类表
      • 天然核素
        • 天然核素
          • 238U、235U、232Th
      • 人工核素
        • 裂变核素
          • 85Kr、90Sr、137Cs、99Tc、29Ti
        • 活化核素
          • 58Co、60Co、55Fe、59Fe、51Cr、54Mn、57Mn、63Ni、65Ni、65Zn、94Nb、124Sb、18N、19O、3H、24Na、27Mg、45Ca、49Ca、31Si、37S、38Cl 13N、16N、17N、18N、19O、3H、24Na、27Mg、45Ca、49Ca、31Si、37S、38Cl
  • 4. 总结
• 三、常见去污技术及应用分析
  • 核设施与辐射设施退役工作方面
    • 机械-物理法
    • 化学法
    • 电化学法
    • 熔炼法
  • 从表面污染清除角度考虑
    • 物理去污
    • 化学去污
  • 从放射性污染废金属再循环、再利用出发，可分为
    • 表面去污
      • 弱附着性污染去污
        • 吸尘去污
      • 弱固定污染去污
        • 凝胶去污
        • 泡沫去污
      • 强固定污染去污
        • 化学去污
        • 喷射去污
        • 激光去污
    • 体去污（熔炼去污）
      • 710厂在2004年设立了中核铀矿冶放射性污染金属熔炼处理中心（简称“熔炼处理中心”）为目前国内唯一一家可对外接收核废金属熔炼去污处理企业
  • 常见放射性废金属去污技术
    • 1 吸尘去污
      • 利用吸尘装置，对金属表面松散的附着性污染物剥离，实现核废金属去污
    • 2 凝胶去污
      • 以凝胶为载体，加入去污剂。可分为氧化、碱性、中性、酸性等凝胶技术。以304L为例，氧化凝胶单次腐蚀深度为1.2~2.2um[3]
    • 3 泡沫去污
      • 通过泡沫挟带Ce（Ⅳ）等液体去污剂，对表面进行氧化去污。其二次废液产生量约为溶液浸泡法的10%，去污因子（304L）为12~24
    • 4 化学去污
      • 使用酸、碱、氧化还原剂、配（络）合剂、去垢剂、表面活性剂、缓蚀剂等，将金属表面放射性核素分离，实现去污。常见的铈/硝酸化学平均腐蚀速度1.5um/h，去污可实现去污因子101~104
    • 5 超声波化学去污
      • 在化学去污的基础上，增加超声波处理，通过空化效应、加速度效应、声流效应对清洗液和污垢产生直接和间接作用。极大加快去污速度。去污因子10~1000
    • 6 电化学去污
      • 将废金属放入容器内形成阳极，经电解作用，实现废金属的快速深度溶解，去污能力极强
    • 7 高压水射流去污
      • 通过高压水直接喷射，去除金属表面放射性核素。有些在高压水中加入化学试剂或锆氧砂等磨料，提高去污能力。去污因子2~100
    • 8 干砂喷射去污
      • 通过向金属表面喷射钢丸等耐磨物料，去除金属表面放射性核素。去污厚度0.1~1mm
    • 9 干冰喷射去污
      • 利用指定粒径尺寸干冰，对金属表面的放射性核素进行喷射剥离，实现核废金属的去污目的。去污效率高、二次废物产生量小，基材损伤小。适用于利用部件或精密部件表面去污
    • 10 激光去污
      • 利用激光束将表面烧蚀或特种气体与核素反应气化，实现放射性核素的表面分离。去污系数100~300且剥离厚度<50um
    • 11 熔炼去污
      • 将放射性污染废金属放置于熔炼炉中熔炼，过程中加入助熔剂进行造渣去污，放射性核素富集到渣与烟尘中
• 四、工艺路线研究及建议
  • 1. 废金属分类建议
    • 废金属分类依据国家标准进行
    • 废金属主要材质为钢铁、铝、镍和铜
    • 钢铁可进一步分拣为碳钢和不锈钢
    • 建议将废金属分为五类进行再循环、再利用
    • 分类有助于熔炼时产品调值
    • 分类使产品解控有明确依据
    • 工艺路线研究基于废金属分类进行
  • 2. 主要产品流向
    • 铸造成破碎机衬板、挖掘机铲斗等产品，用于硬岩铀矿山的开采
    • 制备成屏蔽棒材、块材和板材等部件
    • 制备成放射性物料的存储容器或包装容器
  • 3. 去污工艺思路
    • 前期，放射性污染废金属的再循环、再利用基本是采用熔炼去污，通过研发各种助熔剂配方，使大部分的放射性核素进入废渣中，特别是铀、钍等天然放射性核素去除率达到99%
    • 随工业的发展，核设施单位除了产生天然核素污染废金属外，在核电、后处理、科研院所等产生了大量的含人工核素污染的废金属，特别是60CO、63Ni等近铁核素难以通过熔炼去除，但该核素一般存在于表面污染的废金属，属于表面松散性或半固定型污染，通过真空吸尘、凝胶等去污方法，可得到很好的去除效果
    • 对于活化污染废金属，放射性核素往往在金属表层不同厚度中出现不同占比，其中10um厚度内核素占比达98%以上。该部分放射性核素往往需要较强的物理或化学去污方法，将表面一定厚度直接剥离
  • 4. 去污工艺流程及后续建议
    • 为同时满足天然核素与人工核素放射性污染废金属去污要求，单一熔炼去污往往无法达到预期效果，建议采用预去污+熔炼去污的协同去污方式
    • 尽量选择二次废物量少、尽量不产生废水的去污技术；对于小尺寸管道类或孔隙类，优先选择去污效果明显的超声波化学去污技术，该技术去污能力强、物料包容性广
    • 将去污分为预去污（表面去污）和熔炼去污（体去污）两环节
    • 预去污根据不同情况，分别推荐使用真空吸尘、凝胶剥离、喷砂去污、超声波化学去污
    • 生产单位可根据自身情况和偏好，采用其他同类去污技术进行替代
    • 在实际去污过程中，结合实际去污经验和数据总结，通过生产管理手段，总结不同材料去污特点，可缩短部分材料的去污环节。 如对于凝胶剥离去污后无法直接熔炼去污的废金属，后期可以直接节省凝胶剥离环节，通过喷砂去污一次达到熔炼去污接收要求。
    • 放射性废金属再循环、再利用处理工艺流程
    • 接收限值：湖南核工业宏华机械有限公司（710厂），是当前国内唯一一家对外接收放射性污染废金属的熔炼处理中心，对人工核素污染废弃金属熔炼接收暂定了以下要求
      • 1）β表面污染水平限值不高于30Bq/cm2
      • 2）表面接触剂量不高于15uSv/h；
      • 3）含有多种核素时，其γ核素总活度小于106Bq/kg
      • 4） 放射性污染废金属熔炼去污核素活度浓度接收限值
    • 采用本协同去污工艺，在熔炼去污前，通过预去污手段，可提前去除核废金属中98%以上的放射性核素，有望将去污核素浓度接收限值提高1~2个数量级，使更多废弃金属具备再循环再利用条件
  • 5. 问题
    • 尽管国家对达到清洁解控标准要求的金属，可以无限制再利用，但因放射性等敏感问题，去污后的废金属基本都是在核工业行业范围内再循环
    • 核工业系统以外铸造、冶炼厂家均因金属放射性原因，即使去污后金属完全满足无限制循环再利用条件，但大都不愿接收该金属；而国内熔炼中心产能有限，配备各种铸造、冶炼设备是不经济的，如冷轧、热轧设备，熔炼中心金属量远达不到最低产能要求。因此主要产品类型限制在以上三种
    • 目前因铀矿山改革转型，绝大部分硬岩铀矿企业已处理关停或退役状态，对解控后再利用的金属量严重受限。去污后金属目前主要用于钢桶、桶箱等容器类产品生产，后续可在屏蔽材料等方面加大应用
• 五、结论
  • 1. 核设施单位在日常运维及关停退役中，累积了众多低放污染废金属。直接填埋徒增成本，有违资源节约。经去污处理后，废金属可循环利用，化废为宝，契合循环经济之道，彰显重大社会效益。
  • 2. 核废金属依污染程度，细分为低、中、较高及活化污染四级；按污染类型，则区分为活化与表面污染两类；就核素种类而言，有天然与人工核素污染之别。去污再循环及再利用机构，应考量废金属核素特性及产品类别，提出利于去污操作的分类策略。
  • 3. 鉴于放射性污染金属来源复杂性，单纯的熔炼去污方式无法满足全部废金属的去污要求。人工放射核素往往附着于金属表面，或是集中于金属一定厚度的表层内，通过物理、化学等预去污方法去除放射性核素，既可弥补熔炼去污对特定核素的去污能力缺陷，同时也可减轻熔炼阶段的去污负荷。“预去污+熔炼去污”的协同去污方式是未来放射性污染废金属再循环、再利用工艺的必然发展趋势。