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第14章DNA的生物合成读书笔记
高分子化学
自由基聚合
单体
取代基
位阻效应
一取代 1，1-二取代√
1，2-二取代 三取代 四取代×
原因：结构对称、极化程度低
取代基为F都可聚合
电负性/共轭性
吸电子：自由基、阴离子
1个NO2 阴离子，2个CN 阴离子
PVC 自由基
Cl吸电子
p-Π共轭
氯丁二烯 自由基
all F 自由基
醋酸乙烯酯 自由基
供电子：阳离子
醚类
-OR吸电子
O共轭
PP×
单个CH3推电子能力弱，只能自由基
共轭：自由基、阴离子、阳离子
聚甲醛可以阴离子引发，也可以阳离子引发
热力学
单体聚合热（-ΔHm）
↓
[ΔHm]↑ -ΔHm↓
共轭效应
氢键及溶剂化作用
强电负性取代基
↑
聚合极限·温度Tc=ΔH/ΔS
P↑ T↓ 有利聚合
基元反应
链引发
引发剂的分解
I→2M·（kd）
引发剂活性
分解速率常数kd↑
kd=Ad exp【-Ed/RT】
分解活化能Ed↓
半衰期t(1/2)↓
t(1/2)=0.693/kd
残留分率[I]/[I0]
ln【[I]/[I0]】=-kd×t
引发剂种类
过氧类（热分解类）
BPO过氧化二苯甲酰
偶氮类（热分解类）
AIBN偶氮二异丁晴
氧化还原类（室温）
过硫酸根S2O8(2-)＋硫酸根SO3(2-)
引发剂效率
f=用于引发/全部自由基
损耗引发剂
诱导分解效应
单体自由基向引发剂的转移（平白）
AIBN无诱导分解
BPO浓度高，诱导分解
溶剂笼蔽效应
M·被溶剂分子笼蔽
偶氮类易发生
杂质
引发剂选择
溶解性
油溶-本体、悬浮、溶液
水溶-乳液
反应温度
热分解
常温
半衰期
选用半衰期适当的引发剂，使【正常聚合速率衰减】与【自动加速部分】互补，尽可能匀速聚合
生成单体自由基
R·＋M→RM·
链增长
单体自由基与链自由基
头-头
头-尾 多
从活性链端结构分析：当取代基、自由基位于同一个碳上时，取代基的电效应有利于自由基的稳定
从位阻效应分析：如果要形成头头结构，两单体的取代基位于相同碳上
从诱导效应分析：单体取代基使双键电荷易向与取代基相连的C上移动，使自由基向单体电荷少的C进攻
链终止
偶合终止
St
歧化终止↑
醋酸乙烯酯PVAc
温度↑
取代基大↑
自由基周围H多↑
自由基活性高↑
推电子→活泼自由基
吸电子/共轭→稳定自由基
共轭弱↓
链转移
向单体
Xn↓ Rp不变
向溶剂
Xn↓ Rp取决于新自由基
向引发剂
Xn不变 Rp不变 自由基浓度不变，平白损失一个引发剂分子，引发效率↓
向大分子
M↑
反应中除了单体，就是混合物。
过程中，Xn不变
慢引发、快增长、速终止、有转移
聚合动力学
历程
诱导期/零速期
体系中杂质使自由基终止，Rp=0
聚合初期/匀速期
Rp---
聚合中期/加速期
Rp↑
自动加速现象
形成原因
均相→凝胶效应 反应中粘度上升
PMMA
非均相→沉淀效应 聚合物单体不互溶，自由基寿命↑
氯乙烯※
PE聚乙烯
丙烯晴
影响因素
反应温度↑ 自动加速↓
引发剂用量↑ 自动加速↓
结果
聚合度↑、分布变宽
爆聚
聚合后期/减速期
Rp↓
T↑ P↑ 补加引发剂
阻聚和缓聚
烯丙基CH2=CH-CH3自阻聚
自由基活性低
单体活性也低
动力学方程
引发剂分解Rd=2kd [I]
单体自由基Ri=2fkd[I]
2个自由基→系数2
Rp=kp[M][M·]
双基终止
聚合反应总速率
3个假定
1.等活性理论：各步增长速率相等
2.稳态假定：自由基浓度恒定（引发和终止速率相同）
3.聚合度很大：用于引发的单体远少于增长的单体
4个条件
1.忽略链转移
2.引发剂引发且Rd为控速步
3.双基终止
4.低转化率（聚合初期）
Rp=kp×【(fkd/kt)^1/2】×【[I]^1/2】×[M]
I指数i：自由基＋引发剂浓度
i=0
引发剂×、热引发√
i=0~1/2
引发剂＋热引发、双基终止
i=1/2
引发剂、双基终止
i=1/2~1
引发剂、双基终止＋单基终止
i=1
引发剂、单机终止
Rp正比于[I]^1/2
链终止为双基终止
Rp正比于[M]^1
决速步为初级自由基生成
ln[M0]/[M]=kp×【(fkd/kt)^1/2】×【[I]^1/2】×t
聚合度
动力学链长v
=Rp/Ri=Rp/Rt
单体消耗速率/自由基消耗速率
=【kp^2×[M]^2】/【2kt×Rp】
聚合度Xn
歧化终止
Xn=v
醋酸乙烯酯
Xn=2v
苯乙烯偶合终止
两种终止
Xn=v/（C/2+D）
C偶合终止分率、D歧化终止分率
1/Xn
=【1/v】+【k[tr,M]/kp】+【k[tr,I]×[I]/kp[M]】+【k[tr,S]×[S]/kp[M]】+【k[tr,S']×[S']/kp[M]】
=1/【v/（C/2+D）】
＋C[M]
PVC C[M]很大
+C[I]×[I]/[M]
引发剂用量少
+C[S]×[S]/[M]
溶剂有活泼H（硫醇），Cs大
【k[tr,S']×[S']/kp[M]】
链转移剂
聚合方法
本体聚合
单体+引发剂
聚合场所：单体中
溶液聚合
单体＋引发剂＋溶剂
聚合场所：溶液中
乳液聚合
水溶引发剂
单体＋引发剂【溶于分散介质】＋分散介质+乳化剂
聚合场所：增溶胶束中
提高乳化剂/乳胶粒浓度可以同时提高Rp和Xn
悬浮聚合
油溶引发剂
单体＋引发剂【溶于单体】＋分散介质＋分散剂
聚合场所：单体液滴中
自由基共聚合
分类
按链结构
接枝共聚物
M1-M2接枝共聚物【前为主链，后为支链】
graft
poly(M1-g-M2)
嵌段共聚物
M1-M2 X嵌段共聚物【前后为单体聚合的次序】
block
poly(M1-b-M2-b-M3)
交替共聚物
M1-M2交替共聚物
alternative
poly(M1-alt-M2)
无规共聚物
M1-M2无规共聚物【前为含量多】
random
poly(M1-ran-M2)
二元 顺时共聚物组成方程（Mayo-Lewis微分方程）
推导
5个假设
1.无解聚
单体消耗速率之比=共聚物中单体比
2.聚合度很大
3.无前末端效应
自由基活性···
4.等活性理论
自由基活性与链长无关
5.自由基稳态
Ri=Rt
V12=V21
[M1·]与[M2·]转化速率相同
竞聚率
r1=k11/k12
r2=k22/k21
2个条件
1.低转化率
2.忽略链转移
方程变化
前末端效应
苯乙烯-反丁烯二腈
解聚效应
α-甲基苯乙烯
络合效应
单体极性相差大，交替
判断共聚方法
Q-e方程
看单体
比较单体活性Q Q↑ 单体活性↑
比较单体极性e e＞0吸电子基团 e＜0供电子基团
看共聚
Q值相差大，难共聚
Q、e接近，趋于理想共聚
e值相差大，交替共聚
不足
未考虑位阻效应
规定苯乙烯为参考标准
假设单体和自由基e值相同
单体活性和自由基活性
1/r1↑ 单体活性↑ 生成的自由基越稳定
单体：Bd＞St＞MMA＞AN＞MA＞VDC＞VC＞VAc
MA丙烯酸甲酯
PVDC聚偏氯乙烯
PVC聚氯乙烯
PVAC聚醋酸乙烯酯
自由基：Bd·＜St·＜MMA·＜AN·＜MA·＜VDC·＜VC·＜VAc·
摩尔分率
单体组成 f1=[M1]/【[M1]+[M2]】
某一瞬间，单体M1的摩尔分率
共聚组成 F1=d[M1]/【d[M1]+d[M2]】
某一瞬间，共聚物中M1所占的摩尔分率
F1=【r1×（f1^2）+f1×f2】/【r1×（f1^2）+2f1×f2+r2×（f2^2）】
曲线
r1大，向左上角靠拢；r2大，向右下角靠拢
理想共聚r1×r2=1
理想恒比共聚
理想非恒比共聚
d[M1]/d[M2]=r1*([M1]/[M2])
F1=【r1f1】/【(r1f1)+(f2)】
交替共聚r1×r2=0
非理想恒比共聚r1×r2＜1
恒比点
恒比对角线
d[M1]/d[M2] = (1-r2) / (1-r1)
F1=f1 =(1-r2) / (2-r1-r2)
反S曲线
嵌段共聚r1＞1，r2＞1
正S曲线
组成控制
恒比点/理想共聚
严格控制单体配比的一次性投料法
恒比点附近
控制转化率的一次投料法
无恒比点
补加消耗快的单体
离子聚合
活性中心状态
极性共价键、紧密离子对、疏松离子对、自由离子
影响因素：溶剂化 疏松离子对
聚合速率↑
立构规整性↓
阴离子聚合
快引发、慢增长、无终止、无转移
阴离子聚合是活性聚合
没有链终止和链转移的聚合反应，为活性聚合
引发体系
引发体系反应
碱金属
直接引发
电子转移-双端基的阴离子
萘钠引发苯乙烯聚合
直接
间接
加成引发
金属烷基化合物
RLi正丁基锂
算聚合度Xn=n[M]/[c]
算引发剂浓度的时候，1个萘钠，1个水
n 单阴离子/双阴离子
c 大分子链浓度-引发剂浓度
工业化产品
SBS三步加料法
组分
引发剂：n-BuLi
单体：St、Bd
溶剂：环己烷
添加剂：THF
促进引发剂解缔合
热塑性弹性体
怎么封端？
直接甲醇ROH
双端羟基的聚丁二烯HTPB
带特殊官能团的遥爪聚合物
萘锂引发
羟基化：环氧乙烷
封端：水
反应温度对聚合度影响不大
阳离子聚合
快引发、快增长、难终止、易转移
离子不易双基终止
方程式怎么写？
易转移：低温聚合-抑制链转移、提高分子量
异构化聚合的定义
（阳离子）活性中心异构化重排为更稳定的结构，再进行聚合
IIR丁基橡胶
异丁烯+异戊二烯（少量）
异戊二烯上双键可硫化
离子共聚合
单体活性
离子共聚，极性效应影响大（相较于自由基，共轭效应影响大）
配位聚合
聚合物的立体异构
全同、间同、无规
配位聚合与定向聚合
络合聚合/插入聚合
络合物：单体分子的碳碳双键 先在 过渡金属催化剂活性中心 的空位上配位聚合：单体分子相继插入 过渡金属-碳键中
Ziegler-Natta聚合+阴离子聚合
定向聚合
立构规整
首先：判断是不是有取代基
乙烯的Z-N聚合是配位聚合，不是定向聚合
LLDPE-配位、乙烯＋长碳链烯烃
LDPE-自由基聚合-高温高压，氧催化剂
HDPE-配位、低压聚乙烯
自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合
Ziegler-Natta催化剂
4-8族过渡金属卤化物（主）＋1-3族金属烷基化合物（共催化剂）
第一代：二组分ZN
第二代：三组分ZN 两组分＋路易斯碱
载体型：两组分＋载体
茂金属催化剂
从上到下：催化活性↑ 定向能力↑
Ziegler
均相
Natta
非均相
立构度高的 α-烯烃
乙烯配位聚合机理
双金属机理
Ti上引发、Al上增长
无法解释无共催化剂也可以聚合
只解释了引发和增长，没有解释立构的形成
单金属机理
Ti上引发、Ti上增长
优：解释了立体构型
对共催化剂的考虑少
未考虑热力学上 （单体在Ti-C键插入和空位回跳）交替回跳的可能性
EPR乙丙橡胶
乙烯＋丙烯
二元乙丙橡胶
乙烯活性高
三元乙丙橡胶EPDM
第三单体：引入双键、改善硫化
LLDPE线性低密度聚乙烯
乙烯＋长碳链乙烯
每个侧链的长度都相同
开环聚合
热力学分析
主要推动力：环张力/焓变
三、四元环
三、四元环 环张力大，易聚合
五六元环（熵变）
动力学分析
取代基会使环烷烃不易开环
位阻
杂环烷烃比环烷烃更易开环
杂环烷烃有杂原子、有极性键
其他
环氧丙烷只能得到低聚物（与环丙烷相比）
逐步聚合
基本概念
官能度f
单体中 反应点数目
反应程度P
官能团：已反/初始
表过量
A-A 和 B-B（过量）
当量系数（官能团的摩尔比）：
过量分率q：
单官能团单体B封端
当量系数γ（官能团的摩尔比）：
线形缩聚
分子量的控制
前提：官能团等活性反应
Xn
官能团等当量
等当量控制
尼龙盐
官能团不等当量
C0是 √某一官能团的摩尔数 ×不是单体的摩尔数
已知Xn,未知P
P用Xn求
反应式
芳纶1414/JKevlar纤维
二酰氯＋二胺 脱盐酸（必须加小分子）
聚对苯二甲酰对苯二胺
聚碳酸酯
双酚A＋光气 脱盐酸
体形缩聚
凝胶点的预测和控制
凝胶化
现象：交联到一定程度，体系粘度增大，气泡无法溢出，凝胶析出
凝胶点Pc：凝胶化现象的反应程度
预测方法
Carothers方法Xn→∞
偏高（与实际值相比）
凝胶点Pc：
官能团等摩尔
平均官能度
官能团非等摩尔
平均官能度：
统计学法
偏低
预聚物
无规预聚物
未反应的官能团无规分布
例
碱催化酚醛 树脂
氨基树脂
醇酸树脂
固化方式
加热固化
结构预聚物
未反应的官能团相对确定
热固性聚合物、线性聚合物
不饱和聚酯 树脂
环氧树脂
聚氨酯 树脂
酸催化线性酚醛 树脂
固化剂固化
熔融聚合
界面聚合
固相聚合
聚合物反应
反应性及影响因素
物理因素
结晶度
溶解度
交联程度
扩散控制及反应速率
化学因素
几率效应
基团孤立化-成对反应存在几率
邻位基团效应
相似转变
聚乙烯醇和维尼纶
聚乙烯醇
维尼纶PVFM
离子交换树脂
苯乙烯＋交联剂DVB
阳离子交换树脂：磺化
阴离子交换树脂：氯甲基化→季铵化
聚合度变大反应
交联反应
橡胶硫化
含双键
类别：天然橡胶
交联剂：硫磺
不含双键
类别：二元乙丙橡胶EPR、硅橡胶
过氧化物
过氧化物将自由基转移到链上，链和链之间自由基偶合，实现交联
聚乙烯、聚丙烯等塑料 也可以通过过氧化物交联
聚合度变小反应
无规断链
聚乙烯、聚丙烯
解聚
PMMA、聚甲醛、聚四氟乙烯
侧基脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯
聚合区分题目
悬浮剂
PVA
碳酸盐
乳化剂
盐类化合物
脂肪类盐
硫酸盐化合物
磺酸盐化合物
季铵盐类
醚类/酯类
反应分类
按单体、聚合物组成和结构变化 / Carothers
缩聚反应
加聚反应
按聚合反应机理和动力学进行分类 / Flory
链式聚合/连锁聚合
命名
英文缩写
聚甲基丙烯酸甲酯
PVAc
聚醋酸乙烯酯
树脂
橡胶
天然橡胶
顺-1，4-聚异戊二烯
丁苯橡胶
丁二烯＋苯乙烯
丁腈橡胶
丁二烯+丙烯腈
丁基橡胶IIR
异丁烯+少量异戊二烯
聚异丁烯PIB
纤维
维尼纶
聚乙烯醇缩醛
尼龙6\锦纶
聚己内酰胺
尼龙66
聚己二胺己二酰
前胺后酸
聚对苯二甲酸乙二醇酯/涤纶
PET
