导图社区 羧酸
大学有机化学羧酸思维导图，羧酸是指分子中具有羧基（—COOH）的化合物。羧基是羧酸的官能团，它决定了羧酸的化学性质。羧酸的一般通式为RCOOH，其中R代表烃基，可以是脂肪烃基或芳烃基。
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羧酸
羧酸的化学性质
酸性及其比较
RCOOH+H₂O↔RCOO⁻+H₃O⁺ 多数羧酸是弱酸
羧酸酸性的强弱:取决于羧酸所连碳上集团的电子效应，以及电离后形成的羧酸根负离子（即共轭碱）的相对稳定性
场效应:通过空间传递的分子内静电作用，即某取代基在空间产生一个电场，它对另一处的反应中心发生影响
电子效应（C,I,F）:吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱
空间效应:利于H⁺离解的空间结构酸性强；不利于H⁺离解的空间结构酸性弱
氢键:分子内的氢键可能使羧酸的酸性增强或减弱
邻位取代苯甲酸的酸性一般较强，可能受到各种效应综合影响的结果（统称为邻位效应）
应用
通过转化为可溶于水的盐（钾盐、钠盐和铵盐），用于分离、提纯和鉴别羧酸和其他不溶于氢氧化钠水溶液的化合物
用作表面活性剂
用于外消旋体的拆分（使用天然产物中的手性生物碱）
取代反应（酰化反应）
酯化反应（酸催化）
反应特点
反应速率慢，需要强酸催化，且加热（硫酸，对甲苯磺酸，固体酸等）
可逆反应
酯化反应机理
酸的酰氧键断裂:亲核加成-消除
羧酸与一级醇、二级醇酯化时，绝大多数属于这个机理
反应速率（考虑空间效应和电子效应）:CH₃OH>RCH₂OH>R₂CHOH HCOOH>CH₃COOH>RCH₂COOH>R₂CHCOOH>R₃CCOOH
醇的烷氧键断裂（适用于三级醇的酯化）
相当于三级醇饱和碳上的亲核取代反应（Sn1反应，羧酸作为N）
三级碳正离子在反应过程中易与碱性较强的水结合，不易与羧羰基氧结合，因此三级醇酯化反应的产率是很低的
羧酸的酰氧键断裂——酰基正离子机理（羧基位阻特别大）
羟基酸的分子内酯化与分子间酯化
形成交酯（分子间酯化）
α-羟基酸（受热）
形成内酯（分子内酯化）
γ-羟基酸和δ-羟基酸
中性或酸性条件下形成内酯
碱性条件下内酯可开环成羧酸盐，酸化后又成内酯
内酯中以五元环张力最小、最稳定，这与γ-内酯键角大小有过
羟基酸的聚合（分子间酯化）
除形成五元及六元环内酯倾向很大的羟基酸外，其他羟基酸在合适的酯化催化剂作用下，并不断将水除去，可得聚酯
催化剂常用质子酸或Lewis酸等；若用高温，为避免羟基脱水，常用Sb₂O₃,Zn(OAc)₂等
内酯中除了五元环内酯外，其他内酯在催化剂作用下均可开环聚合
羧酸酯的其他制备方法
已学:羧酸盐与活泼卤代烃反应；Baeyer-Villiger氧化重排
后面学习:羧酸衍生物的醇解；腈与醇在酸催化下反应；羧酸与重氮甲烷反应
羧酸转化成酰胺和腈
较低温下形成铵盐
较高温下形成酰胺
酰胺与脱水剂一起加热，可得到腈
脱水剂:P₂O₅,POCl₃,PCl₅,SOCl₂
酰胺的其它制备方法
羧酸衍生物的氨解
Beckmann重排
酸的催化作用是帮助羟基离去
迁移基团和离去基团处于反位
迁移和离去同步进行
迁移基团在迁移前后构型不变
用途
由酮制备同碳数的酰胺。如:由环酮制备内酰胺
根据水解产物可以推断原料肟的构型
羧酸形成酰卤
制备方法
低沸点酰氯制备
高沸点酰氯制备
高、低沸点酰氯的制备都适合
酰溴常用三溴化磷（沸点173℃）为卤化剂来制备
酰卤易水解，不能用水洗除去产物中的无机物
酰氯的提纯方法:一般通过蒸馏将它与其它产物或未反应的反应物分离；因此要求反应物、各种产物、试剂的沸点有一定的差距，可以满足通过蒸馏方法达到分离的目的
羧酸转变为酰氯的好方法
SOCl₂和(COCl)₂是将羧酸转变为酰氯的优良试剂
其他产物是气体，酰氯易纯化
酰氯可转变为酰胺（亲核加成-消除）
酰氯可转变为酸酐（亲核加成-消除）
羧酸转变为酸酐
可将羧酸转变为酰氯，在由酰氯转变为酸酐
某些二元酸直接加热，分子内失水形成五元或六元环状的酸酐
羧酸与有机金属化合物反应
与格式试剂
与有机锂反应:首先成锂盐（理解性能不高，但溶解性能很好），再亲核加成（锂离子接近羰基氧，增强羰基碳的正电性）、水解成酮（合成酮的一般方法）
还原反应（还原成醇）
氢化铝锂还原
（1）先还原成醛
（2）再还原成醇
如何将羧酸转变为醛
Rosenmund还原法
Brown:三（三级丁氧基）氢化铝锂还原法（选择性好）
加成-消除
乙硼烷还原（两个阶段:先还原成醛（加成-消除）；再还原、水解）
硼烷中的硼缺电子，反应的关键在于硼烷与氧的配位
羰基氧的碱性越强，反应越容易进行
α-H的卤代反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）
α-氯代酸和α-溴代酸可以用此法制备，但α-碘代酸不行
反应机理
催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高活性而易于转变为烯醇式，从而使卤代反应发生
用10%～30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用
脱羧反应
大多数羧酸或其盐能够加热脱羧
由于副反应多，一般用乙酸盐及芳香族羧酸盐的失羧
芳香酸比脂肪酸容易脱酸，尤其是邻对位连有吸电子基团的芳香酸更容易脱酸
一般脱羧法
当A为吸电子基团时，如:A=COOH,CN,C=O,NO₂,CX₃,C₆H₅等时，脱羧反应极易进行
一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，在以下条件进行: （1）加热；（2）碱性条件；（3）加热后碱性条件共存
当一元羧酸的α-碳原子上连有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，当加热到100～200℃时，很容易发生脱羧反应
3中脱羧反应机理
脱羧反应机理一:环状过渡态机理
当α-碳与不饱和键相连时，一般通过环状过渡态机理失羧
脱羧反应机理二:羧酸负离子机理
一般酸性很强的羧酸，易通过负离子机理脱羧
特殊脱羧法——脱酸反应机理三（自由基机理）
Kolbe法（溶剂:MeONa/MeOH）
一般使用高浓度的羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解，用铂电极，在较高的分解电压和较低的温度下进行
阳极处产生烷烃和二氧化碳；阴极处生成氢氧化钠和氢气
所用羧酸，碳原子数一般不易太多或太少，最好在10个左右
科尔伯反应，副反应比较多，产物纯度不高
交叉的Kolbe反应在合成上非常有价值，因其产物是其他方法无法替代的
Hunsdieckee法
用于制备特殊结构而且少一个碳原子的溴代烃
产率以一级卤代烃最好，二级次之，三级最低；卤素中以溴反应最好
要求在无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想
Cristol法（Hunsdiecker法的改进）
反应过程中可能是首先形成汞盐，然后形成RCOOBr，再按均裂机理进行反应，产率也以一级卤代烷为好
Kochi反应
此法便宜，对一级、二级和三级烷基卤代烷产率均很好
二元羧酸的化学性质
酸性
热稳定性差，加热易脱水、脱羧
脱羧（-CO₂）:α-C上有强吸电子基团时，易脱羧
脱H₂O
脱水、脱羧
其他二元酸:如辛二酸，加热脱水，生成高分子的酸酐
与二元醇反应:二元酸和二元醇反应可以生成环酯（仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯
羧酸的制备方法
氧化法
烃的氧化
含氧衍生物（醇、醛、酮）的氧化
有机金属试剂法（格式试剂和二氧化碳反应）
羧酸衍生物和腈的水解
肥皂的制法
腈的水解
一级RX制备腈，产率很好；芳香卤代烷不易制成芳腈
卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐（否则易释放出有毒的HCN）
羧酸盐的烷基化
一元羧酸的结构、分类、命名和物理性质
命名
系统命名和习惯名
羧酸法
脂肪族的三元或三元以上的羧酸常采用羧酸法命名
“某烃某羧酸”
首选链接羧基最多的链为主链
编号时让连有羧基的碳位号尽可能小（羧基碳不参与编号）
根据主链碳原子数（不含羧基碳）称为某烃；根据羧基数目称为某羧酸，羧基的位置号标在某羧酸之前
主链上取代基的处理方法与系统命名法相同
子主题
连接命名法
当环和含羧基的链连接时常用此法
把“烃的名称”和“脂肪酸的名称”连接起来命名
物理性质和光谱性质
状态、熔点、沸点、水溶性的变化规律
物态
C₁～C₃ 有酸味的无色液体
C₄～C₉ 有腐败酸臭味的油状液体
C₁₀以上 蜡状固体，没有气味
芳香族羧酸和脂肪族二元羧酸——结晶固体
沸点
羧酸分子极性大；常以牢固的二缔合体存在
在固态、液体和中等压力的气态下，一元羧酸主要以二缔合体（或称二聚体）的形式存在，在稀溶液中或高温蒸气中二缔合体解离
熔点
饱和一元酸的熔点随碳链的增长而呈锯齿状升高，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高
含偶数碳原子羧酸的分子对称性高（晶体中排列比较紧密，因而熔点高）
含奇数碳原子羧酸的分子对称性低
水溶性
低级酸易溶于水——羧基是亲水集团易与水形成氢键
高级羧酸随分子量增大（R↑）而在水中的溶解度减小
光谱性质
红外光谱（IR）
ν O-H(二聚体) 2500~3200cm⁻¹强而宽(峰尖3000cm⁻¹)
ν C-O 1280~1315cm⁻¹
δ O-H ~1400cm⁻¹和920cm⁻¹ 有两个比较强的弯曲振动吸收峰
核磁共振（¹HNMR）
δ=10~13ppm(宽峰)，加D₂O消失
δ=2.0~2.5ppm
