第三章丙苯素类

掌握简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类型，及其骨架形成方式 熟悉简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的典型化合物；香豆素的波谱特征和化学性质 了解木脂素类的波谱特征；香豆素和木脂素的生物活性。帮你理清思路的同时标注重难点，让你事半功倍，学习更高效！

苯丙素类化合物

• 香豆素类（重点掌握）
  • 邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称
    • 苯骈α吡喃酮母核
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    • 7位连接含氧官能团
  • 香豆素在植物体内是由桂皮酸经氧化、环合而成
  • 结构类型
    • 简单香豆素类
      • 仅在苯环上有取代（羟基，亚甲二氧基，甲氧基，异戊烯基）
      • 七叶内酯（亦称秦皮乙素，esculetin）、独活中的当归内酯（angelicone）和柚皮中的葡萄内酯（aurapten）等都属于简单香豆素类。
    • 呋喃香豆素类
      • 7位羟基（5位羟基）与6位或8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环
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        • 线型 角型
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    • 吡喃香豆素类
      • 7位羟基（5位羟基）与6位或8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，
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        • 线型 角型
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    • 其他香豆素类
      • α吡喃酮上有取代或者香豆素类二聚体三聚体
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  • 理化性质
    • 性状
      • 小分子游离香豆素具有挥发性→水蒸气蒸馏
      • 成苷→多粉末状，多无香味，不具有挥发性升华性
      • 荧光
        • 衍生物在紫外光照射下呈蓝色或紫色荧光，碱性溶液荧光增强
        • 香豆素→蓝色荧光
        • 8-OH导入荧光减弱或消失
        • 失去羟基→绿色(荧光增强)
        • 7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下也能看到荧光
        • 羟基甲基化后荧光减弱→颜色变紫
    • 溶解性
      • 游离 极性弱
        • 易溶于苯、乙醚、三氯甲烷、丙酮、乙醇和甲醇等有机溶剂
      • 成苷 极性强（糖是多羟基化合物）
        • 可溶于甲醇、乙醇及水，难溶于苯、乙醚和三氯甲烷等低极性有机溶剂
    • 内酯的性质
      • 异羟肟酸铁反应
        • 碱性条件下开环与盐酸羟胺缩合形成异羟肟酸，酸性条件下与铁离子络合呈红色
      • 遇碱开环，遇酸闭环——内酯环特性
    • 显色反应
      • 有酚羟基取代的香豆素类化合物可以与诸如三氯化铁等多种酚类试剂发生显色反应
        • 判断游离酚羟基的有无
      • 游离酚羟基且对位无取代，或者6位无取代的香豆素衍生物→G＆E
      • Gibbs
        • 2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，弱碱性条件下与酚羟基对位活泼氢缩合形成蓝色或蓝绿色化合物
      • Emerson
        • 4-氨基安替比林和铁氰化钾,与酚羟基对位活泼氢络合 显色：红色
  • 提取
    • 由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷则极性较高
    • 溶剂提取法
      • 香豆素类化合物一般采用石油醚、乙醚、乙酸乙酯和正丁醇等极性由低到高的有机溶剂依次萃取
      • 用乙醇提取记得先回收乙醇再加水复溶
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    • 水蒸气蒸馏法及升华法
      • 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离
    • 碱溶酸沉法
      • 酸碱分离法（香豆素类，醌类，生物碱类） 碱加热开环，加酸闭环 香豆素对酸碱敏感，会得到次生产物，此方法少用
    • 超临界萃取法SFE
      • 超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取（密度与液体相近，有气体扩散性能）
    • 大孔树脂富集法
  • 分离
    • 常用分离方法:经典柱色谱 (吸附剂——硅胶、酸性或中性氧化铝， 凝胶柱，制备薄层色谱， 高效液相色谱极性小 ：正相；香豆素苷 ：反相
    • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，对酚性香豆素强吸附，故很少使用。
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  • 结构解析
    • 紫外
      • 母核(无含氧官能团)
        • 374nm苯环 311nm吡喃酮环
      • 含氧取代基
        • 红移
      • 香豆素蓝色荧光
        • C－7OH荧光↑7OH醚化↓
      • 在分子(共轭基团)两侧，一侧有吸电子基团，一侧有供电子基团→易产生荧光
    • 氢谱（主要）
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      • 当C3、C4位未取代时：C4-H最低场（约8ppm）C3-H最高场（约6ppm ）苯环H（约7ppm）
      • 当C7-OR时
        • ABX系统(d,dd,dd)
        • H3 －0.17ppm
      • 甲氧基3.8
      • 空间效应
        • 4或5位存在取代基时，另一个位置H的化学位移↑碳的化学位移↓
      • NOE效应
• 木脂素类
  • 木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数是三聚物和四聚物。
  • 结构类型
    • 木脂素类
      • 两分子苯丙素以侧链中碳原子连接而成的化合物；
    • 新木脂素类
      • 通常将一个苯丙素的脂肪烃基碳与另一苯丙素的苯环相连接， 或苯丙素的苯基相连接构成的各种木脂素归类为新木脂素
    • 降木脂素
      • 其中一个苯丙素单元的烃基失去一个或两个碳
    • 寡木脂素和杂类本脂素
      • 多个苯丙素单元通过碳碳相互连接形成寡聚木脂素。 木脂素与萜类、黄酮等形成复合体构成杂木脂素
  • 组成木脂素的单体主要有四种：肉桂醇（c inn amyl alcohol）、桂皮酸（c in nami c acid）、丙烯基酚(pr open yl phenol)和烯丙基酚(allyl phenol)
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  • 抗肿瘤，抗HIV
• 苯丙酸类
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  • 桂皮酸衍生物
• 苯丙素类化合物
  • 一类苯环与三个直链碳连在一起为结构单元（C6-C3）的化合物
  • 桂皮酸途径（主要）
  • 莽草酸通过苯丙氨酸和酪氨酸等芳香氨基酸，经脱氨、羟基化、偶合等反应形成最终产物
• 掌握简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类型，及其骨架形成方式 熟悉简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的典型化合物；香豆素的波谱特征和化学性质 了解木脂素类的波谱特征；香豆素和木脂素的生物活性