第六章萜类化合物及挥发油

掌握萜的定义、主要分类方法及重要的化合物，了解萜的生源途径。2．熟悉卓酚酮、环烯醚萜苷、薁类的结构特点和主要性质。3．熟悉萜类化合物的理化性质，了解其提取分离的方法。

萜类化合物及挥发油

• 萜类是指由甲戊二羟酸（MVA）衍生，分子式符合（C5H8）n通式的衍生物。
• 萜类的生源学说
  • 经验的异戊二烯法则
  • 生源的异戊二烯法则
    • 前体物是 活性的异戊二烯
    • 经 甲戊二羟酸途径衍生
• 分类
  • 单萜
    • 由2个异戊二烯单位构典型单萜的分子式为C10H16
    • 挥发油中沸点较低部分（低分子单萜
    • 环烯醚萜苷，低分子单萜，卓酚酮
    • • 链状单萜
      • 环状单萜（单环单萜、双环单萜）
        • 薄荷醇，樟脑，龙脑
      • 䓬酚酮型
        • OH显酸性，介于酚与羧酸之间
        • 酚羟基易被甲基化，不能与一般羰基试剂反应
        • 与金属形成络合物,显不同颜色。 铜络合物：绿色，铁络合物：赤红色
    • 环烯醚萜
      • 特殊的单萜衍生物，含有环戊烷结构单元
      • 取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架
      • 同时含不饱和醚和半缩醛结构，与烯醚相似，不稳定 。
      • 栀子苷，龙胆苦苷
      • 环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被水解，产生的苷元不稳定，容易发生聚合反应， 在不同的水解条件下（温度、酸度等），产生不同颜色的变化或沉淀
      • 苷易被水解：如地黄炮制变黑
      • 苷元于冰醋酸中，加铜离子，显蓝色。
  • 倍半萜
    • 挥发油高沸点部分（低分子倍半萜
    • 倍半萜内酯，低分子倍半萜，薁类
    • • 无环倍半萜
      • 单环倍半萜
        • 青蒿素
      • 双环倍半萜
        • 棉 酚
      • 三环倍半萜
      • 薁类
        • 凡是由五元环与七元环骈合成的薁芳环骨架都称为薁类化合物
        • 沸点较高，一般在250~300℃ 高沸点馏分为蓝色、紫色、或绿色的现象时表示可能有薁类化合物的存在
  • 二萜
    • 由4个异戊二烯单位构成
    • 二萜内酯、二萜生物碱
    • 一般命名法
      • 链状二萜
      • 单环二萜
        • 维生素A
      • 双环二萜
        • 穿心莲内酯，银杏叶内酯
      • 三环二萜
        • 紫杉醇
      • 四环二萜
    • 骨架命名法
      • 贝壳杉烷型
      • 阿替烷型
      • 紫杉烷型
      • 大戟烷型
  • 二倍半萜
    • 由5个异戊二烯单位构成
    • 由焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）衍生而成
  • 三萜及其苷
• 萜类化合物的理化性质
  • 物理性质
  • 溶解性
  • 化学性质
    • 加成反应
      • 与亚硫酸氢钠加成
        • 羰基类化合物反应生成结晶形加成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物
      • 与吉拉德（Girard）试剂加成
    • 氧化反应
    • 脱氢反应
• 挥发油的鉴定
  • 物理常数的测定
  • 化学常数的测定
    • 酸值：中和1g挥发油 KOH mg 量 酯值： 水解1g挥发油 KOH mg 量 皂化值：酸值+酯值
  • 官能团的鉴定
    • 酚类
      • FeCl3 兰 紫 绿
    • 羰基化合物
      • 银镜反应等
    • 不饱和化合物
      • 溴—红色褪—示有不饱和
    • 蓝紫--示有薁类
    • 内酯： 亚硝酰氰化钠 氢氧化钠溶液 红色并逐渐消失
  • 色谱法应用
• 分离
  • 冷冻法：低温下析晶
  • 分馏法：利用挥发油中各组的沸点不同进行分离。
    • 1、倍半萜>单萜； 2、含氧单萜>不含氧单萜； 3、不含氧单萜中，双键越多，沸点越高； 4、含氧单萜中，酸>酯>醇>醛>酮>醚 各类成分沸点高低的规律
  • 化学分离法
    • 醛，酮类成分的分离
      • 亚硫酸氢钠法——分离醛类、甲基酮类化合物
      • Girard法——所有羰基化合物
    • 碱性成分的分离
    • 酚酸性成分的分离
    • 醇类成分的分离
  • 柱色谱分离法
    • 硅胶和氧化铝吸附层析
    • 硝酸银络合层析
      • 吸附力大小的规律 1）双键越多，吸附越强； 2）双键顺式比反式吸附力强； 3）末端双键吸附力最强; 4）环外双键大于环内双键。
• 提取
  • 水蒸汽蒸馏法
    • 药材 + H2O→馏出液→盐析→萃取→分液→挥发油
  • 吸收法
  • 溶剂提取法
    • 药材 + 低沸点溶剂提取 → 减压浓缩→浸膏 热乙醇溶解→放冷除杂→挥发油
  • 超临界流体萃取法
  • 冷压法
    • 含量高，但杂质多
• 挥发油的性质
  • 低温放置，挥发油所含主要成分可能结晶析出，这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等
  • 挥发油大多为无色或淡黄色液体，有些挥发油含有薁类成分，或溶有色素，而显特殊颜色
  • 挥发油均具有挥发性，水蒸气蒸馏
  • 挥发油为亲脂性的物质
• 挥发油的组成和分类
  • 萜类化合物
  • 芳香族化合物
  • 脂肪族化合物
  • 其它类化合物
• 分离
  • 结晶法分离
  • 柱层析分离
    • 吸附柱色谱
      • 硅胶
      • 氧化铝
      • 硅胶硝酸银色谱
    • 反相柱色谱
      • RP-18，RP-8
    • 凝胶色谱法
      • Sephadex LH-20
  • 特殊功能团分离
    • 内酯；双键，羰基；萜类生物碱
• 提取
  • 亲脂性：单萜、二萜、倍半萜内酯、三萜 亲水性：苷类（环烯醚萜苷、三萜苷） 不稳定：环烯醚萜苷、倍半萜内酯
  • 溶剂提取法
    • 苷类；非苷类
  • 碱提酸沉法
  • 吸附法
    • 活性炭吸附
    • 大孔树脂吸附法
• 掌握萜的定义、主要分类方法及重 要的化合物，了解萜的生源途径。 2．熟悉卓酚酮、环烯醚萜苷、薁类的 结构特点和主要性质。 3．熟悉萜类化合物的理化性质，了解 其提取分离的方法。 4．掌握挥发油的定义、通性、化学组 成及提取分离方法。 5．了解挥发油成分的鉴定方法