导图社区 热力学第二定律
本导图梳理了自发变化的共同特征、热力学第二定律、Carnot定理、热力学基本方程、熵变的计算、熵的降退、热力学第三定律与规定熵。
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热力学第二定律
自发变化的共同特征
不可逆性
一个自发变化发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响。即自发变化是有方向性的，不可逆的
Clausius 的说法
不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化
Kelvin 的说法
不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化
第二类永动机是不可能造成的
注意：不是说在热力学过程中热一定不能全部转变为功，而是不可能全部转化为功的同时不引起任何其他变化
Carnot定理
所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大
推论
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关
意义
引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题
原则上解决了热机效率的极限值问题
熵的概念
在Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零
任意可逆循环分为小Carnot循环
熵的定义
微分式
Clausius 不等式与熵增加原理
Clausius 不等式
δQ是实际过程中的热效应
T是环境温度
不可逆过程，用“>”号；可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同
熵增加原理
在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少
系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统
“>”号为自发过程； “=”号为可逆过程
熵的特点
熵是系统的状态函数，是容量性质
可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性
在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值
在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大
热力学基本方程与T-S图
热力学基本方程
T-S图
对任何可逆过程都适用
可逆过程中的等温过程不适用
系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应
图中ABCDA表示任一可逆循环
ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积
CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积
热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积
图中ABCD表示任一循环过程，EGHL代表Carnot 循环
ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功
EG是高温(T1)等温线
LH是低温(T2)等温线
GN和EM是绝热可逆过程的等熵线
任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率
优点
既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功
既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程
熵变的计算
等温过程
理想气体
可逆变化
等压混合过程，并符合分体积定律，即
等压、可逆相变
若是不可逆相变，则设计可逆过程求解
非等温过程
物质的量一定的可逆等容、变温
物质的量一定的可逆等压、变温
一定量理想气体由
设计可逆过程分步求解
先等温后等容
先等温后等压
先等压后等容
熵的降退
热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加
能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性
气体混合过程的不可逆性
热传导过程的不可逆性
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度
熵和热力学概率的关系
Boltzmann公式
Helmholtz自由能和Gibbs自由能
Helmholtz自由能
定义
状态函数，容量性质
在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值
Gibbs自由能
等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值
变化的方向与平衡条件
熵判据
绝热系统
“=”表示可逆 “>”表示不可逆
不能判断是否自发
隔离系统
“=”表示可逆，平衡 “<”表示不可逆，自发
Helmholtz自由能判据
在等温、等容不做其他功的条件下
Gibbs自由能判据
在等温、等压不做其他功的条件下
ΔG、ΔA的计算
等温物理变化中的ΔG、ΔA
等温、等压可逆相变
等温下，不做非膨胀功，系统由
适用于物质的各种状态
适用于理想气体
变温过程的ΔG、ΔA
任意过程
绝热可逆过程
不可逆相变过程
设计可逆过程求解
化学反应中的
反应正向进行
反应处于平衡状态
反应不能正向进行，可能逆向进行
几个热力学函数间的关系
定义式
适用于任何热力学平衡态系统
四个基本公式
适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统(内部平衡的，只有体积功的封闭系统）
记忆方法：
导出关系式
特性函数
对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：
常用
不常用
Maxwell关系式及其应用
Maxwell关系式
记忆方法：横负竖正
应用
求U随V的变化关系
求H随p的变化关系
S随p或V的变化关系
α为等压热膨胀系数
求Joule-Thomson系数
可解释为何J-T系数值有时为正，有时为负，有时为零
Gibbs自由能与温度的关系
Gibbs一Helmholtz方程
Gibbs自由能与压力的关系
热力学第三定律与规定熵
热力学第三定律
Nernst热定理
在温度趋近于0 K的等温过程中，系统的熵值不变
在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零
规定熵值
规定在0 K时完整晶体的熵值为零，从0 K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵
化学反应过程的熵变计算
在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查
在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15 K时的熵变值从查表得到
在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
从可逆电池的热效应QR或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变
苏姐
优秀