Fe族元素

这是一篇关于Fe族元素的思维导图，主要内容包括：钴和镍的配位化合物，铁系元素的配位化合物，钴和镍，铁，铁 系 元 素 概 述。

Fe族元素

• 铁 系 元 素 概 述
  • Fe：3d64s2价电子构型，Co(钴)：3d74s2，Ni(镍)：3d84s2。
  • 中等活泼金属，能溶于稀酸(钴、镍缓慢)。活泼性按Fe→Co→Ni递减。
  • 在酸性介质中,Fe2+、Co2+、Ni2+分别是铁、钴、镍离子的最稳定状态, 但Fe2+ 可空气氧化为Fe3+。
  • 高氧化态的铁(Ⅵ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅲ)在酸性介质中都是强的氧化剂。
  • 碱性介质中,铁的最稳定氧化态是+3,镍的最稳定氧化态仍是+2. Co(OH)2能被空气缓慢地氧化。
  • 低氧化态氢氧化物的还原性按 Fe(OH)2 → Co(OH)2 →Ni(OH)2 的顺序递减。
  • 碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为高氧化态比酸性介质中容易。
  • 铁系元素单质
    • 密度较大,熔点随Fe→Co→Ni的次序降低,这可能与3d轨道中成单电子数Fe→Co→Ni次序减少有关. 铁和镍的延展性好，钴硬而脆。
    • 冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化,可用铁制品贮运浓硝酸;铁能被浓碱溶液侵蚀, 钴、镍对浓碱稳定.实验室常用镍坩埚熔融碱性物质。
    • 空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3·xH2O。
• 铁
  • 简单化合物
    • 氧化物与氢氧化物
      • FeO 黑色 Fe2O3 红棕色 Fe3O4 黑色 Fe(OH)2 白色 Fe(OH)3 红棕色；
      • FeO 和 Fe(OH)2
        • FeC2O4(黄色) →FeO+CO+CO2[隔绝空气100°C] 3FeC2O4→Fe3O4+2CO2+4CO[433k] 。FeO溶于酸不溶于碱
        • 4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O → 4Fe(OH)3； Fe(OH)2 溶于酸,也能微溶于浓的强碱中：Fe(OH)2 + 4OH-[浓] = [Fe(OH)6]4-
      • Fe3O4
        • 3Fe+2O2⎯→Fe3O4； 4Fe3O4 + 36KHSO4(熔融) + O2 = 6Fe2(SO4)3 + 18H2O + 18K2SO4； 4Fe3O4 + 18SO3 + O2 = 6Fe2(SO4)3。
        • Fe3O4 ：铁(Ⅲ)酸盐 FeⅡFeⅢ [FeⅢO4]。Fe3O4是一种铁氧体磁性物质,具有高的导电性。 和反尖晶石结构 [FeⅢ ]t[FeⅡFeⅢ]oO4;不溶于水和酸。
      • Fe2O3和 Fe(OH)3 /Fe2O3 ·xH2O及高铁酸盐
        • 自然界存在的赤铁矿是α-Fe2O3。 Fe2O3 不溶于水,能溶于酸和浓热的强碱: Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O ； Fe2O3 + 2KOH(浓,热) = 2KFeO2 + H2O。
        • Fe(OH)3/Fe2O3 ·xH2O两性偏碱性,溶于酸,新制备的Fe(OH)3 能溶于强碱：Fe(OH)3 +3KOH = K3[Fe(OH)6]； FeO42-+Ba2+=BaFeO4(紫红色)。【FeO4-只能存在于强碱性介质中, 在酸性介质中不稳定,是强氧化剂： 4FeO42-+ 20H+= 4Fe 3++ 2O2+ 10H2O】
  • 铁的重要盐类
    • 硫酸亚铁 FeSO4·7H2O/绿矾：2FeS2(黄铁矿)+7O2 + 2H2O = 2FeSO4 +2H2SO4 ； Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O； Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4。
    • 硫酸亚铁铵 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O/莫尔盐。相比FeSO4,Mohr盐不易失水和被空气 氧化;这是由于大量的氢键网络保护中心金氢键属离子。
    • 硫酸铁 Fe2(SO4)3：Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O。无水硫酸铁是淡黄色固体
  • 三卤化铁：无水FeCl3：二聚体分子存在: 1023K以上分解为单体。
  • 铁的硫化物FeS（黑色）FeS2 [S22-]（黄色）：Fe + S= FeS；Fe2+ + S2- =FeS
  • Fe2+、Fe3+ 的水解性、氧化还原性
    • Fe2+ 的还原性: 4Fe2++O2+ 4H+⎯⎯→4Fe3++ 2H2O;保存Fe2+溶液应加入Fe。6Fe2++Cr2O72-+14H+⎯⎯→6Fe3++ 2Cr3++ 7H2O； 5Fe2++MnO4-+ 8H+⎯⎯→5Fe3++M n2++ 4H2O。
    • Fe3+的水解性：[Fe(H2O)6]3+（淡紫）= [Fe(OH)(H2O)5]2++H+（黄色），Fe3+水解最终产物: Fe(OH)3。
    • Fe3+的氧化性：2Fe3++ Cu ⎯⎯→Cu2++ 2Fe2+； 2Fe3++ Fe ⎯⎯→3Fe2+； 2Fe3++ 2I-⎯⎯→2Fe2++ I2； 2Fe3++ Sn2+⎯⎯→Sn4++ 2Fe2+； 2Fe3++ H2S⎯⎯→2Fe2++S+ 2H+。
• 钴和镍
  • 氧化物和氢氧化物
    • 氧 化 物
      • FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co2O3 NiO Ni2O3 颜色 黑色 砖红色 黑色 灰绿 黑色 暗绿 黑色 碱性 两性 碱性 碱性 碱性 碱性
      • MCO3隔绝空气△——> MO + CO2(M=Fe,Co,Ni) MC2O4隔绝空气△——> MO + CO + CO2(M=Co,Ni) 4NiCO3 +O2——> Ni2O3 +4CO2 4Co(NO3)2>100℃ ——>2Co2O3 + 8NO2 + O2。【MO溶于强酸，不溶于水和碱】
      • Co2O3 和Ni2O3 在酸性介质中是强氧化剂: M2O3 + 6HCl = 2MCl2 + Cl2 + 3H2O 2M2O3 +4H2SO4 = 4CoSO4+O2 +4H2O (M=Co,Ni)
    • 氢 氧 化 物
      • Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Ni(OH)3 白色 棕红色 粉红色 棕褐色 绿色 黑色 还原性 还原性 氧化性 弱还原性 强氧化性 碱性 两性偏碱 两性偏碱 碱性 碱性 碱性
      • Co(OH)2 + 2H+ = Co2+ + 2H2O Co(OH)2+ 2OH-(浓) = [Co(OH)4]2-
      • 还原性：Fe(Ⅱ) > Co(Ⅱ) > Ni(Ⅱ) 氧化性: Fe(Ⅲ) < Co(Ⅲ) < Ni(Ⅲ)
  • 重 要 的 盐 类
    • [Fe(H2O)6]2+浅绿色 [Co(H2O)6]2+粉红色 [Ni(H2O)6]2+亮绿色 Fe2+白色 Co2+蓝色 Ni2+黄色
    • 硫 酸 盐
      • MO + H2SO4 = MSO4 + H2O (M=Fe,Co,Ni)； MCO3 + H2SO4 = MSO4 + H2O + CO2； 2Ni+2H2SO4 +2HNO3 =2NiSO4 +NO2 +NO+3H2O 。
    • 卤 化 物
      • MF2 MCl2 MBr2 MI2 Co 粉红色 蓝色 绿色 蓝黑色 Ni 黄色 黄色 黄褐色 黑色
    • 硫 化 物：FeS CoS NiS【CoS, NiS形成后由于晶型转变(α→β)而不再溶于非氧化性强酸中, 仅溶于硝酸】
• 铁系元素的配位化合物
  • Fe2+(d6)、Fe3+(d5)都是很好的形成体. Fe(Ⅱ) 常生成八面体或四面体配合物. Fe(Ⅲ)主要形成八面体配合物,在弱场中 也可形成四面体,如:[FeCl4]
  • 与氨(NH3)的配合物——Fe2+、Fe3+与氨水生成氢氧化物,不生成配合物。 Fe2+、Fe 3+的无水盐与氨气作用可得到氨的配合物[Fe(NH3)6]2+、[Fe(NH3)6]3+,但遇水即分解。
  • 与卤素离子( X-)的配合物：[FeF3(H2O)3] (无色) [Fe(SCN)6]3- + 6F- = [FeF6]3- + 6SCN-【常用氟化物作Fe3+的掩蔽剂，向 FeCl3 溶液中加入磷酸, 溶液由黄色变为 无色, 生成了无色的 [Fe (PO4)3]6–,[Fe(HPO4)3]3-配离子.常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽】
  • 与硫氰酸根离子(SCN-)的配合物——Fe3++nSCN-——>[Fe(SCN)n]3-n[血红色]
  • 羰基(CO)配合物_金属羰基化合物是金属特别是过渡元素与中性配体CO分子形成的一类化合物.在这类化合物 中,金属原子处于低氧化态(氧化态为0或负值),存在σ配键和反馈π键 。
• 钴和镍的配位化合物
  • 钴 的 配 位 化 合 物
    • 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH-；磁矩测定表明,[Co(NH3)6]2+中有3个成单电子, 是高自旋配合物,[Co(NH3)6]3+ 是低自旋配合物。
    • 钴 的 氰 配 合 物——Co2+(aq)——> Co(CN)(浅棕色)——> K4[Co(CN)6](紫色)；[Co(CN)6]4-强还原性。
    • H2O→NH3→CN-, 随着配位体场强度的增加, 分裂能Δo增加,对CFSE贡献增大,使Co(Ⅱ)向Co(Ⅲ) 转化的趋势愈来愈大; Co(Ⅱ)的还原能力随着配位场的增加而增强,Co(Ⅲ)的氧化能力随之下降。
    • 其 它 配 体 Co2++4SCN-→Co(SCN）42-（天蓝）； [Co(SCN)4]2-+Hg→Hg[Co(SCN)4]（重量法测钴）。 Na3[Co(NO2)6]是一橙色固体,可从水溶液中沉淀出K+离子：3K++[Co(NO2)6]3-→ K3[Co(NO2)6](s)[黄色]。
  • 镍 的 配 合 物
    • Ni(Ⅱ)离子是d8组态,配合物的配位数有 4, 5, 6; 空间构型包括八面体、三角双锥、四方锥、四面体和平面四边形. Ni(Ⅱ)配合物的特征是存在复杂的立体化学构型间的平衡。
    • Ni(Ⅱ)的八面体构型配合物中,中心原子一般认为采取sp3d2杂化成键,而不太可能采取d2sp3杂化。
    • Ni(d8)在强场下,正方形场与八面体场的CFSE相差大,常形成4配位的正方形化合物,如[Ni(CN)4]2-; 弱场常形成 6 配位化合物 , 如[Ni(NH3)6]+。Ni2++ 2DMG+ 2NH3→Ni(DMG)2(s)【鲜红色】+ 2NH4+【鉴定镍离子】
    • [Ni(CO)4]: 空间构型为四面体. Ni 原子的价电子构型为3d84s24p0 ,在与CO 形成羰合物时, 经重排为:3d104s04p0;Ni原子采取sp3杂化,CO中C的孤对电子向杂化轨道配位,形成σ配键,配合物为正四面体。 Ni(活性粉)+ 4CO→Ni(CO)4[无色]