4.醌类理化性质

中药化学知识图谱，梳理了醌类化合物的物理性质与颜色反应的关系，以及多种颜色反应的原理、操作和特点，有助于深入理解和应用醌类化合物的颜色反应进行结构鉴定。

4.理化性质

• 物理
  • 颜色
    • 母核本身不具颜色，但随着酚羟基等助色团的引入而呈黄、红、橙、紫红等有色结晶，助色团越多，颜色越深
    • 蒽醌及其苷类在不同ph下产生不同荧光
  • 性状
    • 苯醌和萘醌多以游离态存在， 蒽醌一般结合成苷存在于植物体中
  • 溶解性
    • 游离醌类化合物极性较小，成苷后极性显著增加
    • 蒽醌的碳苷水中溶解度小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶
  • 升华及挥发性
    • 游离的醌类、一般具有升华性； 小分子的苯醌及萘醌一般具有挥发性
• 化学
  • 酸性
    • 机理：多具有酚羟基，故具有一定的酸性
    • 特点：在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可析出
    • 大黄酸性比较：
    • 规律
      • 1.含有羧基的强于不含羧基者
      • 2. 酚羟基数目增多，酸性增强
      • 3. β-羟基的酸性强于α-羟基
    • 例
      • 两个酚羟基可能形成分钟内氢键，酸性降低
      • 分子内氢键，第三个化合物竞争形成氢键
    • 酸性强弱：-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH， 可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH、5%NaOH分离提取
  • 碱性
    • 机理：由于羰基上氧原子的存在，具有微弱的碱性
    • 作用：能溶于浓硫酸中成佯盐再转成阳碳离子， 同时伴有颜色的显著改变
• 颜色反应
  • Feigl反应
    • 原理
      • 醌类化合物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物
    • 检测结构
      • 醌式结构
    • 流程
      • 操作
    • 过程
      • 加入样品溶液、25%Na2CO3、5%邻二硝基苯、4%甲醛各一滴®加热
    • 特点
      • 此反应醌类化合物仅做电子传递媒介，醌类成分越高，反应速度越快
    • 结果
      • 1~4min内产生显著紫色
  • Bornträger
    • 特点
      • 羟基蒽醌类在碱性溶液中颜色会加深，多呈橙、红、紫红及蓝色
    • 检测结构
      • 含羟基的醌
  • 无色亚甲蓝显色反应
    • 特点
      • 苯醌类及萘醌类的专用显色剂
    • 试剂
      • 无色亚甲蓝试剂：亚甲蓝100mg，溶于乙醇100ml，再加冰醋酸1ml及锌粉1g。缓缓振摇至蓝色消失后备用
    • 结果
      • 在PC或TLC上进行，显蓝色斑点
  • 与活性次甲基试剂
    • 别名
      • Kesting-Craven反应
    • 试剂
      • 活性次甲基试剂（丙二酸酯、丙二腈）
    • 对象
      • 苯醌及萘醌类
    • 原理
      • 苯醌及萘醌类化合物醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件与活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯等）的醇溶液反应
    • 结果
      • 生成蓝绿色或蓝紫色
    • 特点
      • 蒽醌类因醌环两侧有苯环，不能发生该反应
  • 苯醌和萘醌
  • 对亚硝基二甲苯胺
    • 机理
      • 蒽酮羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液发生缩合反应
    • 对象
      • 9位或10位未被取代的羟基蒽酮类
    • 特点
      • 是蒽酮尤其是1,8-二羟基蒽酮专属反应
      • 可做蒽酮化合物定性检查，通常用纸色谱以吡啶-水-苯（1:3:1）做展开剂
    • 结果
      • 1,8-二羟基蒽酮呈绿色,，随分子结构不同而呈紫色、绿色、蓝色及灰色
  • 醋酸镁
    • 含α-酚羟基或邻二酚羟基的蒽醌类化合物与铂、镁等金属离子形成络合物，显色