芳烃导图笔记

芳烃通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物，是闭链类的一种。下图介绍了苯的化学性质、苯环上亲电取代定位原则、芳烃分类等内容。

芳烃

• 苯的化学性质
  • 苯环上的反应
    • 亲电取代反应
      • 卤化反应
        • 苯与卤素（HX）在催化剂（FeX3或Fe）下反应
        • 活性：F>Cl>Br>I；
        • 烷基苯与卤素，比苯更易取代，主要生成邻位和对位产物。
        • 卤化反应机理
    • 化学性质
      • ①亲电取代反应 (芳烃的典型反应)
        • 卤代反应：苯+卤素→卤苯+HX (催化剂：三卤化铁；无催化剂存在下，苯和溴与氯都不反应，碘代反应不仅太慢，且生成的HI是还原剂，可逆转反应)
        • 硝化反应：苯+浓硝酸/浓硫酸→硝基苯+水(放热反应)
          • 苯与浓HNO3和浓H2SO4混合物（50-60℃）
        • 磺化反应：苯+浓硫酸(或发烟)→苯磺酸+水(可逆反应)
        • 博–克反应：当苯环连有强吸电子基(如硝基、磺酸基、酰基、氰基等)时，一般不发生酰基化和烷基化反应
          • 烷基化反应：苯+卤烷→烷基苯 (烷基化反应是在苯环上引入烷基的最重要方法)常用的烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇
          • 酰基化反应：苯+酰基→酰基苯
        • 氯甲基化反应
      • ②氧化反应
        • 苯环不易被氧化，特殊条件可：苯+O2→顺丁烯二酸酐(在五氧化二钒存在下)
        • 羟基苯(有α-H的侧链，无论烷基侧链长短)→羧酸
      • ③加成反应
        • 加氢：加压条件下/ Ni，苯+3氢气→环己烷
        • 加氯：紫外光照射下，苯+3氯气→六氯环己烷(杀虫剂六六六)
  • 苯环侧链上的反应
    • 卤化反应
    • 氧化反应
    • 聚合反应
• 苯环上亲电取代定位规则
  • 两类定位基
    • 邻对位定位基
      • 一般为致活基（卤素除外）
    • 间位定位基
      • 一般为致钝基
  • 理论解析
    • 电子效应
      • 分为诱导效应（I）和共轭效应（C）
        • +C给电子共轭效应；—C吸电子共轭效应
        • +I给电子诱导效应；—I吸电子诱导效应
      • 邻对位定位基
        • +I&+C，这里主要为+C
        • Cl取代基
          • —I和+C，而且—I>+C
      • 间位定位基
        • —NO3：—I，—C
    • 空间效应
      • 空间效应越大（新旧基团的体积），邻位异构体越少
    • 二取代苯亲电取代定位规则 （苯环上已有两个取代基，第三个要进来时）
      • 两个取代基是同类定位基时
        • 若定位作用一致，则两者共同决定
        • 若定位作用不一致，则服从强者
          • 定位能力差异大则，服从强者
          • 定位能力强弱相似，则各种产物都有
      • 两个取代基不同类时
        • 一般服从第一类定位基邻对位取代
      • 空间位阻
• 分类
  • 苯型芳香烃
    • 苯
      • 结构：平面正六边形，sp2杂化，碳碳键、键长完全相等，高度不饱和性，特殊稳定性
      • 物理性质
        • ①溶解度：多为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂
        • ②沸点：沸点随分子量的升高而升高
        • ③熔点：对位异构体由于分子对称，晶格能较大，熔点较高，溶解度也较小
        • ④一般都比水轻
        • ⑤液态芳烃也是一种良好的溶剂 ，单环芳烃的蒸气有毒，能损坏造血器官和神经系统
    • 单环芳烃
    • 多环芳烃
      • 多苯代脂肪烃
      • 稠环芳香烃
        • 萘(C10H8)：
          • 结构
            • 有两个苯环稠合而成，C原子sp2杂化 ，十个碳原子处于一个平面，碳碳键并不完全相等(与笨不同)
          • 亲电取代反应一般发生在 α-位，反应活性：α＞β
          • 物理性质
            • 片状晶体，熔点80.2℃，非沸点218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。
          • 化学性质
            • 萘环上二元亲电取代反应定位规则
              • 当萘环原有取代基为第一类定位基（致活基），则新取代基同环取代
                • 当原有取代基在a位时，新取代基进去同环另一a位。
                • 当原有取代基在B位（2位）时，新取代基进入同环a位（1位）。
              • 苯环上原有取代基位第二类定位基（致钝基）时，且无论原取代基在a位还是B位，新取代基都进入异环a位。
            • F—K反应
              • 酰基化
                • 非极性溶剂下，产物以a—异构体为主
                • 极性统计下，产物以B—产物为主
                  • 由空间效应引起，B位空间位阻较小
            • 还原反应
              • 当萘与用Na在液氨和乙醇的混合物中进行还原时，得到1，4—二氢萘。
            • a—碳原子电子云密度较大，故亲电取代一般发生在a为碳原子
            • 取代反应
              • 卤代反应：萘+ Cl2 → α-氯萘 + HCl (催化剂：三氯化铁)
              • 硝化反应：萘+浓硝酸/浓硫酸→ α-硝基萘 + 水 (反应速率比笨的硝化大，室温即可进行)
                • α-硝基萘是黄色针状晶体，不溶于水，溶于有机溶剂，用于制备α-萘胺
              • 磺化反应(可逆反应)：
                • 60℃ ：萘+浓硫酸(或发烟)→ α-萘磺酸+水
                • 165℃ ：萘+浓硫酸 → β-萘磺酸+水
            • 加成反应：萘 → 1，4-二氢萘或1，2，3，4-四氢萘苯磺酸+水(乙醇+钠)
            • 氧化反应：萘比苯容易氧化 萘 + 氧(乙酸溶液) → 萘醌+水
              • 强烈条件下氧化
              • 氧化时，电子密度较高的苯环破裂，生成邻苯二甲酸或其衍生物
        • 蒽（C14H10）
          • 三个苯环稠合而成
            • 直的
          • 蒽和萘相似，碳碳键长也并不完全相等
          • 蒽比萘更容易发生化学反应，反应一般发生在γ-位
          • 存在于煤焦油中，为白色晶体，不溶于水，能溶于苯，蒽醌是一类重要的染料
        • 菲（C14H10）
          • 是蒽的同分异构体
          • 存在5种相互对应位置，9，10位比较活泼
          • 菲的一元取代物有五种异构体
        • 概要
          • 键长并不完全相等，电子云也不完全平均化，菲的芳香性比蒽强
      • 联苯和联多苯
  • 非苯型芳香烃
    • 薁类化合物
    • 卓酚酮
• 芳香性
  • 芳香性的特征
    • 具有不饱和键，但是不易进行加成反应，而是与苯类似，容易进行亲电取代反应；
    • 这类环状分子比相应的非环体系具有较低的氢化热和燃烧热，从而显示特殊稳定性；
    • 成环原子的键长趋于平均化
  • 休克尔规则
    • 分子必须是共平面的封建共轭体系
    • 环上的每个原子采取sp2，具有相互平行的P轨道
    • pi电子数符合 4n+2（碳原子数）
      • 2 6 10 14 ➕4
  • 非苯芳烃芳香性判断
    • 单环共轭多烯分子（轮烯）
      • 用Huckle判断
    • 芳香离子
      • 某些烃没有芳香性，但是转变成正负离子后就可能显示芳香性